Атомно-емисионна спектроскопия. Други методи на атомна спектроскопия Метод на рентгенова емисионна спектроскопия

Вътр. обвивки на атоми. Има спирачка и характеристика. Рентгеново лъчение. Първият възниква, когато заредени частици (електрони), бомбардиращи мишена в рентгенови тръби, се забавят и имат непрекъснат спектър. Характеристика лъчението се излъчва от целевите атоми, когато се сблъскат с електрони (първично лъчение) или с рентгенови фотони (вторично или флуоресцентно лъчение). В резултат на тези сблъсъци с един от вътр. (K-, L- или M-) обвивки на атома, излита електрон и се образува празно място, което се запълва от електрон от друга (вътрешна или външна) обвивка. В този случай атомът излъчва рентгенов квант.

Обозначенията на прехода, приети в рентгеновата спектроскопия, са показани на фиг. 1. Всички енергийни нива с главни квантови числа n = 1, 2, 3, 4... са обозначени съответно. К, Л, М, Н...; Енергийните поднива с едно и също h получават последователни числови индекси в реда на увеличаване на енергията, например. M 1, M 2, M 3, M 4, M 5 (фиг. 1). Всички преходи към K-, L- или M-нивата се наричат ​​преходи от K-, L- или M-серията (K-, L- или M-преходи) и се обозначават с гръцки букви (a, b, g ...) с цифрови индекси. Общоприета диета. Няма правила за именуване на преходи. Наиб. възникват интензивни преходи между нивата, които отговарят на условията: D l = 1, D j = 0 или 1 (j = lb 1 / 2), D n. 0. Характеристика рентгеновият спектър има линеен характер; всеки ред съответства на определен преход.

Ориз. 1. Най-важните рентгенови преходи.

Тъй като електронното бомбардиране причинява разпадане на материята, когато анализирате и изучавате химията. връзки, вторичното лъчение се използва, като например в рентгеновия флуоресцентен анализ (виж по-долу) и в рентгеновата електронна спектроскопия. Само при рентгеновия микроанализ (виж Методи с електронна сонда) се използват първичните рентгенови спектри, т.к. електронният лъч лесно се фокусира.

Схемата на устройството за получаване на рентгенови спектри е показана на фиг. 2. Източникът на първично рентгеново лъчение е рентгенова тръба. За да се разложи рентгеновото лъчение в спектър по дължина на вълната, се използва кристален анализатор или дифракция. решетка. Полученият рентгенов спектър се записва върху рентгенов фотографски филм с помощта на йонизация. камери, спец броячи, полупроводников детектор и др.

Рентгеновите абсорбционни спектри са свързани с прехода на електрона навътре. черупки във възбудени черупки (или зони). За да се получат тези спектри, между рентгеновата тръба и кристала на анализатора (фиг. 2) или между кристала на анализатора и записващото устройство се поставя тънък слой абсорбиращо вещество. Абсорбционният спектър има рязка нискочестотна граница, при която се получава скок в абсорбцията. Частта от спектъра преди този скок, когато преходът се извършва в областта преди прага на абсорбция (т.е. в свързани състояния), се нарича. късообхватна структура на спектъра на поглъщане и има квазилинеен характер с добре изразени максимуми и минимуми. Такива спектри съдържат информация за свободни възбудени състояния на химикал. връзки (или проводими ленти в полупроводници).

Ориз. 2. Схема на рентгенов спектрометър: 1-рентгенова тръба; 1а-източник на електрони (термоемисионен катод); 1b-мишена (анод); 2-проучен т.; 3 - кристален анализатор; 4-записващо устройство; hv 1 - първично рентгеново лъчение; hv 2 - вторично рентгеново лъчение; hv 3 - регистрирано лъчение.

Частта от спектъра отвъд прага на абсорбция, когато преходът настъпва в състояние на непрекъснати енергийни стойности, се нарича. далечна фина структура на абсорбционния спектър (EXAFS-extended absorption fine structure). В тази област взаимодействието на електрони, отстранени от изследвания атом със съседни атоми, води до малки колебания в коефициента. абсорбция, а в рентгеновия спектър се появяват минимуми и максимуми, разстоянията между тях са свързани с гео. структурата на абсорбиращото вещество, предимно с междуатомни разстояния. Методът EXAFS се използва широко за изследване на структурата на аморфни тела, където конвенционалните методи на дифракция. методи не са приложими.

Енергия на рентгенови преходи между вътрешни електронни нива на атома във връзката. зависят от ефективния заряд q на изследвания атом. Изместване D E на линията на поглъщане на атомите на даден елемент във връзката. в сравнение с линията на поглъщане на тези атоми в свободни. състояние е свързано с количеството q. Зависимостта в общия случай е нелинейна. Въз основа на теоретичните зависимости на D E от q за разлож. йони и експерименти. стойности D E в конн. q може да се определи. Стойностите q на един и същи елемент в различни химикали. конн. зависят както от степента на окисление на този елемент, така и от природата на съседните атоми. Например, зарядът на S(VI) е + 2,49 във флуоросулфонати, +2,34 в сулфати, +2,11 в сулфонови киселини; за S(IV): 1,9 в сулфити, 1,92 в сулфони; за S(II): от -1 до -0,6 в сулфидите и от -0,03 до О в полисулфидите K 2 S x (x = 3-6). Измерването на отместванията D E на линията Ka на елементи от 3-ти период дава възможност да се определи степента на окисление на последния в химикала. съедин., а в някои случаи и тяхната координация. номер. Например преходът от октаедър. до тетра-едрич. подреждане на 0 атома във връзката. Mg и A1 води до забележимо намаляване на стойността на D E.

За да се получат рентгенови емисионни спектри, веществото се облъчва с първични рентгенови кванти hv 1, за да се създаде празно място отвътре. shell, това свободно мястосе запълва в резултат на прехода на електрон от друга вътрешна или външна обвивка, което е придружено от излъчване на вторичен рентгенов квант hv 2, който се записва след отражение от анализаторен кристал или дифракционен кристал. решетки (фиг. 2).

Преходи на електрони от валентни обвивки (или ленти) към свободни места от вътрешната страна. черупката отговаря на т.нар. последните линии на емисионния спектър. Тези линии отразяват структурата на валентните обвивки или ленти. Съгласно правилата за подбор, преходът към обвивките K и L 1 е възможен от валентните обвивки, в образуването на които участват p-състояния, преходът към обвивките L 2 и L 3 -c на валентните обвивки (или ленти), в образуването на които участват s - и d-състояния на изследвания атом. Следователно Ka е линията от елементи на 2-ри период във връзката. дава представа за енергийното разпределение на електроните на 2p орбиталите на изучавания елемент, Kb 2 - линия от елементи от 3-ти период - за разпределението на електроните на 3p орбиталите и др. Линия Kb 5 в координационни връзки. елементи от 4-ти период носи информация за електронната структура на лигандите, координирани с изследвания атом.

Проучване на различни преходи. серия във всички атоми, образуващи изследваното съединение, ни позволява да определим в детайли структурата на валентните нива (или ленти). Особено ценна информация се получава при разглеждане на ъгловата зависимост на интензитета на линиите в емисионните спектри на монокристалите, т.к. Използването на поляризирано рентгеново лъчение в този случай значително улеснява интерпретацията на спектрите. Интензитетите на линиите на спектъра на рентгеновото излъчване са пропорционални на популациите на нивата, от които се извършва преходът, и следователно на квадратите на коефициента. линейна комбинация от атомни орбитали (виж Молекулярни орбитални методи). На това се основават методите за определяне на тези коефициенти.

Рентгенофлуоресцентният анализ (XRF) се основава на зависимостта на интензитета на линията на рентгеновия емисионен спектър от концентрацията на съответния елемент, който се използва широко за количества. анализ разл. материали, особено в черната и цветната металургия, циментовата промишленост и геологията. В този случай се използва вторично облъчване, т.к Основният метод за възбуждане на спектрите, заедно с разлагането на веществото, води до лоша възпроизводимост на резултатите. XRF се характеризира с бързина и висока степен на автоматизация. Границите на откриване, в зависимост от елемента, състава на матрицата и използвания спектрометър, са в рамките на 10 -3 -10 -1%. Всички елементи могат да бъдат определени, като се започне с Mg в твърда или течна фаза.

Интензитетът на флуоресценцията Ii на изследвания елемент i зависи не само от неговата концентрация Ci в пробата, но и от концентрациите на други елементи Cj, тъй като те допринасят както за абсорбцията, така и за възбуждането на флуоресценцията на елемент i (матричен ефект). Освен това измерената стойност I i се влияе от същества. влияние на повърхността на пробата, фазовото разпределение, размерите на зърната и др. За да се вземат предвид тези ефекти, се използват голям брой техники. Най-важните от тях са емпирични. външни и вътрешни методи стандарт, използването на фон от разсеяна първична радиация и метода на разреждане.
D С i на определяния елемент, което води до увеличаване на интензитета D I i. В този случай: С i = I i D С i /D I i . Методът е особено ефективен при анализиране на материали със сложен състав, но поставя специални изисквания към подготовката на проби с добавка.

Използването на разсеяно първично лъчение се основава на факта, че в този случай съотношението на интензитета на флуоресценцията I i на определяния елемент към фоновия интензитет I f зависи главно. на C i и зависи малко от концентрацията на други елементи C j.

При метода на разреждане големи количества слаб абсорбатор или малки количества силен абсорбатор се добавят към изследваната проба. Тези добавки трябва да намалят ефекта на матрицата. Методът на разреждане е ефективен при анализ на водни разтвори и проби със сложен състав, когато методът е вътрешен. стандартът не е приложим.

Съществуват и модели за регулиране на измерения интензитет Ii въз основа на интензитетите Ij или концентрациите Cj на други елементи. Например стойността на C i е представена като:

Стойностите на a, b и d се намират по метода на най-малките квадрати въз основа на измерените стойности на I i и I j в няколко стандартни проби с известни концентрации на определяния елемент Ci. Модели от този тип се използват широко в серийни анализи на XRF инсталации, оборудвани с компютър.

Лит .: Barinsky R.L., Nefedov V.I., Рентгеново спектрално определяне на заряда на атом в молекули, М., 1966; Немошкаленко В.В., Алешин В.Г., Теоретични основи на рентгеновата емисионна спектроскопия, К., 1979; Рентгенови спектри на молекули, Новосибирск, 1977; Рентгенов флуоресцентен анализ, редактиран от X. Erhardt, прев. от немски, М., 1985; Нефедов В.И., Вовна В.И., Електронна структура на химичните съединения, М., 1987.

В. И. Нефедов.

РЕНТГЕНОВА СПЕКТРОСКОПИЯ

клон на спектроскопията, който изучава спектрите на излъчване (емисия) и абсорбция (поглъщане) на рентгеново лъчение, т.е. електромагнитно. лъчение в диапазона на дължината на вълната 10 -2 -10 2 nm. R.s. използвани за изследване на естеството на химикалите. връзки и количества. анализ на вещества (рентгеноспектрален анализ). С помощта на Р. с. можете да изучавате всички елементи (започвайки с Li) в съединения, намиращи се във всяко състояние на агрегиране.

Рентгеновите спектри се дължат на вътрешни преходи на електрони. обвивки на атоми. Има спирачка и характеристика. Рентгеново лъчение. Първият възниква, когато заредени частици (електрони), бомбардиращи мишена в рентгенови тръби, се забавят и имат непрекъснат спектър. Характеристика лъчението се излъчва от целевите атоми, когато се сблъскат с електрони (първично лъчение) или с рентгенови фотони (вторично или флуоресцентно лъчение). В резултат на тези сблъсъци с един от вътр. ( К-, Л-или M-) обвивки на атома, електрон излита и се образува празно място, което се запълва от електрон от друга (вътрешна или външна) обвивка. В този случай атомът излъчва рентгенов квант.

Приет в Р. с. обозначенията на прехода са показани на фиг. 1. Всички енергийни нива с главни квантови числа n= 1, 2, 3, 4... са обозначени съответно. К, Л, М, Н...; Енергийните поднива с едно и също h получават последователни цифрови индекси в реда на увеличаване на енергията, например. М 1, М 2, М 3, М 4, М 5 (фиг. 1). Всички преходи към К-, Л-или M-нива се наричат ​​преходи К-, Л-или М-серия ( К-, Л-или M-преходи) и се обозначават с гръцки букви (a, b, g...) с цифрови индекси. Общоприета диета. Няма правила за именуване на преходи. Наиб. възникват интензивни преходи между нивата, отговарящи на условията: Dl = 1, Dj = 0 или 1 (j = lb 1 / 2), Dn .0. Характеристика рентгеновият спектър има линеен характер; всеки ред съответства на определен преход.

Ориз. 1. Най-важните рентгенови преходи.

Тъй като електронното бомбардиране причинява разпадане на материята, когато анализирате и изучавате химията. връзки се използва вторично лъчение, като например при рентгенофлуоресцентен анализ (виж по-долу) и в Рентгенова фотоелектронна спектроскопия.Само при рентгенов микроанализ (вж. Методи с електронна сонда) използват първични рентгенови спектри, тъй като електронният лъч лесно се фокусира.

Схемата на устройството за получаване на рентгенови спектри е показана на фиг. 2. Източникът на първично рентгеново лъчение е рентгенова тръба. За да се разложи рентгеновото лъчение в спектър по дължина на вълната, се използва кристален анализатор или дифракция. решетка. Полученият рентгенов спектър се записва върху рентгенов фотографски филм с помощта на йонизация. камери, спец броячи, полупроводников детектор и др.

Рентгеновите абсорбционни спектри са свързани с прехода на електрона навътре. черупки във възбудени черупки (или зони). За да се получат тези спектри, между рентгеновата тръба и кристала на анализатора (фиг. 2) или между кристала на анализатора и записващото устройство се поставя тънък слой абсорбиращо вещество. Абсорбционният спектър има рязка нискочестотна граница, при която се получава скок в абсорбцията. Частта от спектъра преди този скок, когато преходът се извършва в областта преди прага на абсорбция (т.е. в свързани състояния), се нарича. късообхватна структура на абсорбционния спектър и има квазилинейна природа с добре дефинирани максимуми и минимуми. Такива спектри съдържат информация за свободни възбудени състояния на химикал. връзки (или проводими ленти в полупроводници).

Ориз. 2. Схема на рентгенов спектрометър: 1-рентгенова тръба; 1а-източник на електрони (термоемисионен катод); 1 б-цел (анод); 2-проучен т.; 3 - кристален анализатор; 4-записващо устройство; в.в 1 - първично рентгеново лъчение; в.в 2 - вторично рентгеново лъчение; в.в 3 - регистрирана радиация.

Частта от спектъра отвъд прага на абсорбция, когато преходът настъпва в състояние на непрекъснати енергийни стойности, се нарича. далечна фина структура на абсорбционния спектър (EXAFS-extended absorption fine structure). В тази област взаимодействието на електрони, отстранени от изследвания атом със съседни атоми, води до малки колебания в коефициента. абсорбция, а в рентгеновия спектър се появяват минимуми и максимуми, разстоянията между тях са свързани с гео. структурата на абсорбиращото вещество, предимно с междуатомни разстояния. Методът EXAFS се използва широко за изследване на структурата на аморфни тела, където конвенционалните методи на дифракция. методи не са приложими.

Енергия на рентгенови преходи между вътрешни електронни нива на атома във връзката. зависят от ефективния заряд q на атома, който се изследва. Изместване DE на линията на поглъщане на атомите на даден елемент във връзката. в сравнение с линията на поглъщане на тези атоми в свободни. състояние е свързано със стойността р.Зависимостта в общия случай е нелинейна. Въз основа на теоретичните зависимости на DE от q за разлож. йони и експерименти. стойности DEv конн. може да се определи р.Стойностите на q на един и същ елемент в различни химикали. конн. зависят както от степента на окисление на този елемент, така и от природата на съседните атоми. Например, зарядът на S(VI) е + 2,49 във флуоросулфонати, +2,34 в сулфати, +2,11 в сулфонови киселини; за S(IV): 1,9 в сулфити, 1,92 в сулфони; за S(II): от Ch1 до Ch0,6 в сулфиди и от Ch0,03 до O в полисулфиди K 2 S х(x= 3-6). Измерване на DE измествания на линията Ka елементи от 3-ти период ви позволява да определите степента на окисление на последния в химикала. съедин., а в някои случаи и тяхната координация. номер. Например преходът от октаедър. до тетра-едрич. подреждане на 0 атома във връзката. Mg и A1 води до забележимо намаляване на стойността на DE.

За да се получат спектри на рентгенови емисии, веществото се облъчва с първични рентгенови кванти в.в 1 за създаване на свободно място за вътрешен обвивка, това празно място се запълва в резултат на прехода на електрон от друга вътрешна или външна обвивка, което е придружено от излъчване на вторичен рентгенов квант в.в 2, което се записва след отражение от кристален анализатор или дифракция. решетки (фиг. 2).

Преходи на електрони от валентни обвивки (или ленти) към свободни места от вътрешната страна. черупката отговаря на т.нар. последните линии на емисионния спектър. Тези линии отразяват структурата на валентните обвивки или ленти. Съгласно правилата за подбор, преминаване към черупки Ki L 1 възможен от валентни обвивки, в образуването на които участват p-състояния, преход към обвивки L 2 и L 3 -c валентни обвивки (или ленти), във формирането на които участват с-и d-състояние на изследвания атом. Ето защо Ка-линия от елементи на 2-ри период във връзка. дава представа за енергийното разпределение на електроните на 2p орбиталите на изучавания елемент, Kb 2 - линия от елементи от 3-тия период - за разпределението на електроните на 3p орбиталите и т.н. Линия Kb 5 в координационни съединения. елементи от 4-ти период носи информация за електронната структура на лигандите, координирани с изследвания атом.

Проучване на различни преходи. серия във всички атоми, образуващи изследваното съединение, ни позволява да определим в детайли структурата на валентните нива (или ленти). Особено ценна информация се получава при разглеждане на ъгловата зависимост на интензитета на линията в емисионните спектри на монокристалите, тъй като използването на поляризирано рентгеново лъчение в този случай значително улеснява интерпретацията на спектрите. Интензитетите на линиите на спектъра на рентгеновото излъчване са пропорционални на популациите на нивата, от които се извършва преходът, и следователно на квадратите на коефициента. линейна комбинация от атомни орбитали (вж Молекулярни орбитални методи).На това се основават методите за определяне на тези коефициенти.

Рентгенофлуоресцентният анализ (XRF) се основава на зависимостта на интензитета на линията на рентгеновия емисионен спектър от концентрацията на съответния елемент, който се използва широко за количества. анализ разл. материали, особено в черната и цветната металургия, циментовата промишленост и геологията. В този случай се използва вторично лъчение, тъй като първичният метод за възбуждане на спектри, заедно с разлагането на веществото, води до лоша възпроизводимост на резултатите. XRF се характеризира с бързина и висока степен на автоматизация. Границите на откриване, в зависимост от елемента, състава на матрицата и използвания спектрометър, са в рамките на 10 -3 -10 -1%. Всички елементи могат да бъдат определени, като се започне с Mg в твърда или течна фаза.

Интензитет на флуоресценция азИзследваният елемент i зависи не само от неговата концентрация в пробата, но и върху концентрациите на други елементи , тъй като те допринасят както за абсорбцията, така и за възбуждането на флуоресценцията на елемент i (матричен ефект). Освен това към измерената стойност азрендиране на същества. влияние на повърхността на пробата, фазовото разпределение, размерите на зърната и т.н. За да се вземат предвид тези ефекти, се използват голям брой техники. Най-важните от тях са емпирични. външни и вътрешни методи стандарт, използването на фон от разсеяна първична радиация и метода на разреждане.

Във вътр. стандартна концентрация на неизвестен елемент C iопределя се чрез сравняване на интензитета азс подобни стойности на I st стандартни проби, за които са известни стойностите на концентрация C st на определяния елемент. при което: C i= C st аз/I ст. Методът позволява да се вземат предвид корекциите, свързани с оборудването, но за да се отчете точно влиянието на матрицата, стандартната проба трябва да бъде близка по състав до тази, която се анализира.

При вътрешния метод стандарт, определено количество D се добавя към анализираната проба C iопределя се елемент, което води до увеличаване на интензитета D аз. В такъв случай: C i = азд C i/Д аз. Методът е особено ефективен при анализиране на материали със сложен състав, но поставя специални изисквания към подготовката на проби с добавки.

Използването на разсеяно първично лъчение се основава на факта, че в този случай съотношението на интензитета на флуоресценцията азна елемента, който се определя спрямо интензитета на фона I f зависи главно. от и зависи малко от концентрацията на други елементи С j.

При метода на разреждане големи количества слаб абсорбатор или малки количества силен абсорбатор се добавят към изследваната проба. Тези добавки трябва да намалят ефекта на матрицата. Методът на разреждане е ефективен при анализ на водни разтвори и проби със сложен състав, когато методът е вътрешен. стандартът не е приложим.

Има и модели за регулиране на измервания интензитет азвъз основа на интензитетите йили концентрации други елементи. Например стойността представени във формата:

Стойности а, bи d се намират с помощта на метода на най-малките квадрати въз основа на измерените стойности азИ йв няколко стандартни проби с известни концентрации на определяния елемент . Модели от този тип се използват широко в серийни анализи на XRF инсталации, оборудвани с компютър.

Лит.:Барински Р.Л., Нефедов В.И., Рентгеново спектрално определяне на заряда на атом в молекули, М., 1966; Немошкаленко В.В., Алешин В.Г., Теоретични основи на рентгеновата емисионна спектроскопия, К., 1979; Рентгенови спектри на молекули, Новосибирск, 1977; Рентгенов флуоресцентен анализ, редактиран от X. Erhardt, прев. от немски, М., 1985; Нефедов В.И., Вовна В.И., Електронна структура на химичните съединения, М., 1987.

В. И. Нефедов.

Химическа енциклопедия. - М.: Съветска енциклопедия. Изд. И. Л. Кнунянц. 1988 .

• РЕНИЕВИ ОКСИДИ
• РЕНТГЕНОВ СТРУКТУРЕН АНАЛИЗ

Вижте какво е "РЕНТГЕНОВА СПЕКТРОСКОПИЯ" в други речници:

РЕНТГЕНОВА СПЕКТРОСКОПИЯ- получаване на рентгенови емисионни и абсорбционни спектри и използването им при изследване на електронната енергия. структура на атоми, молекули и твърди тела. тел. Към Р. с. включват също рентгенова фотоелектронна спектроскопия, изследване на зависимостта... ... Физическа енциклопедия

РЕНТГЕНОВА СПЕКТРОСКОПИЯ- методи за изследване на атомната структура с помощта на рентгенови спектри. За да се получат рентгенови спектри, изследваното вещество се бомбардира с електрони в рентгенова тръба или флуоресценцията на изследваното вещество се възбужда чрез облъчването му... ... Голям енциклопедичен речник

Рентгенова спектроскопия- Термин рентгенова спектроскопия Термин на английски X ray spectroscopy Синоними Съкращения Сродни термини Рентгенова фотоелектронна спектроскопия Определение: техника за изследване на състава на вещество от абсорбционни (абсорбционни) спектри или... ... Енциклопедичен речник по нанотехнологии

Рентгенова спектроскопия- получаване на рентгенови спектри (виж рентгенови спектри) на емисия и абсорбция и тяхното приложение за изследване на електронната енергийна структура на атоми, молекули и твърди тела. Към Р. с. включва също рентгенови електрон... Велика съветска енциклопедия

Рентгенова спектроскопия- методи за изследване на атомната структура с помощта на рентгенови спектри. За да се получат рентгенови спектри, изследваното вещество се бомбардира с електрони в рентгенова тръба или флуоресценцията на изследваното вещество се възбужда от... ... енциклопедичен речник

Рентгенова спектроскопия- rentgeno spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Medžiagos elektroninės sandaros tyrimas pagal spinduliavimo, sugerties, fotoelektronų rentgeno spektrus bei pagal rentgeno spektrų intensyvumo priklausomybę nuo… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

Рентгенова спектроскопия- rentgeno spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. Рентгенова спектроскопия vok. Röntgenspektroskopie, f; Röntgenstrahlenspektroskopie, на рус. Рентгенова спектроскопия, f pranc. спектроскопия на изкуствени коприна X, f; spectroscopie aux rayons… … Fizikos terminų žodynas

РЕНТГЕНОВА СПЕКТРОСКОПИЯ- методи за изследване на атомната структура с помощта на рентгенови спектри. За да се получат рентгенови спектри, изследваното вещество се бомбардира с електрони в рентгенова тръба или флуоресценцията на изследваното вещество се възбужда под въздействието на рентгенови лъчи... ... Естествени науки. енциклопедичен речник

Рентгенова спектроскопия (XAS, EXAFS и др.)- Статии XAFSXANES спектроскопия ръб на абсорбционната лента рентгенова спектроскопия синхротронно лъчение (

AES се основава на термично възбуждане на свободни атоми и регистриране на оптичния емисионен спектър на възбудени атоми:

A + E = A* = A + hγ,

където: A – атом на елемента; A* - възбуден атом; hγ – излъчен светлинен квант; E е енергията, погълната от атома.

Източници на възбуждане на атоми = пулверизатори (виж по-рано)

Атомно-абсорбционна спектроскопия

AAS се основава на абсорбцията на радиация в оптичния диапазон от невъзбудени свободни атоми:

A + hγ (от вътрешен източник) = A*,

където: A – атом на елемента; A* - възбуден атом; hγ – светлинен квант, погълнат от атома.

пулверизатори – пламъчни, електротермични (виж по-рано)

Характеристика на AAS е наличието в устройството на външни източници на радиация, характеризиращи се с висока степен на монохроматичност.

Източници на лъчение – лампи с кух катод и безелектродни газоразрядни лампи

Атомна рентгенова спектроскопия

Методите на рентгеновата спектроскопия използват рентгеново лъчение, съответстващо на промяна в енергията на вътрешните електрони.

Структурите на енергийните нива на вътрешните електрони в атомните и молекулярните състояния са близки, така че не се изисква атомизиране на пробата.

Тъй като всички вътрешни орбитали в атомите са запълнени, преходите на вътрешните електрони са възможни само ако предварително се образува празно място поради йонизация на атома.

Йонизацията на атома възниква под въздействието на външен източник на рентгеново лъчение

Класификация на методите на ARS

Спектроскопия на електромагнитно излъчване:

Рентгенов емисионен анализ(REA);

Рентгенов абсорбционен анализ(RAA);

Рентгенов флуоресцентен анализ(XRF).

Електронен:

Рентгенов фотоелектрон(XPS);

Шнек електронен(ЕКО).

Молекулярна спектроскопия

Класификация на методите:

Емисия(не съществува) Защо?

Абсорбция:

Спектрофотометрия (в BC и UV);

IR спектроскопия.

Луминесцентен анализ(флуориметрия).

Турбидиметрия и нефелометрия.

Поляриметрия.

Рефрактометрия .

Молекулярна абсорбционна спектроскопия

Молекулярната абсорбционна спектроскопия се основава на енергийни и вибрационни преходи на външни (валентни) електрони в молекулите. Използва се лъчение от UV и видимите области на оптичния диапазон - това е спектрофотометрия (енергийни електронни преходи). Използва се лъчение от IR областта на оптичния диапазон - това е IR спектроскопия (вибрационни преходи).

Спектрофотометрия

Базиран на:

Закон на Бугер-Ламберт-Бира:

Законът за адитивност на оптичните плътности:

A = ε 1 l C 1 + ε 2 l C 2 +….

Анализ на оцветени разтвори - в ВС (фотоколориметрия);

Анализ на разтвори, способни да абсорбират ултравиолетова светлина - в UV (спектрофотометрия).

Отговори на въпросите:

Основни техники за фотометрични измервания

Метод на калибровъчна графика.

Метод на добавките.

Екстракционно-фотометричен метод.

Метод на диференциална фотометрия.

Фотометрично титруване.

Фотометричното определяне се състои от:

1 Преобразуване на дефинирания компонент в

съединение, абсорбиращо светлина.

2 Измервания на интензитета на поглъщане на светлина

(абсорбция) с разтвор на съединение, абсорбиращо светлина.

Приложения на фотометрията

1 Вещества с интензивни ивици

абсорбцията (ε ≥ 10 3) се определя от собствената

абсорбция на светлина (BC – KMnO 4, UV – фенол).

2 Вещества, които нямат собствен

абсорбция на светлина, анализирана след

фотометрични реакции (получени от

ветропоглъщащи съединения). В n/x - реакции

образуване на комплекс, в o / x - синтез на органични

оцветители.

3 Екстракционните фотометрични методи са широко използвани

метод. Какво е? Как да направите определянето? Примери.

Методът на атомната флуоресцентна спектроскопия (AFS) е един от луминесцентните методи. Аналитичният сигнал е интензитетът на излъчване, принадлежащо към оптичния диапазон и излъчвано от възбудени атоми. Атомите се възбуждат под въздействието на външен източник на радиация. Фракцията на възбудените атоми и следователно интензитетът на луминесценция I се определят основно от интензитета на този източник I0 в съответствие с приблизителното отношение

където k е коефициентът на поглъщане; l е дължината на оптичния път; - квантов добив на флуоресценция; - концентрация на луминесцентни частици (атоми на определяния елемент).

Като правило, квантовите добиви намаляват значително с повишаване на температурата. Поради факта, че атомният флуоресцентен анализ изисква висока температура, стойностите за свободните атоми са изключително малки. Следователно при APS използването на възможно най-мощни източници на радиация е от решаващо значение. Като такива се използват газоразрядни лампи с висок интензитет (с кух катод или без електроди), както и лазери с регулируеми честоти.

Сега методът AFS се развива главно в лазерна версия (лазерна атомна флуоресцентна спектроскопия, LAFS).

Използването на лазери драстично увеличи чувствителността на метода. Основното предимство на метода APS е неговата висока селективност (най-високата сред методите за оптична атомна спектроскопия), поради простотата на атомните флуоресцентни спектри и липсата на припокриване на спектралните линии на различни елементи.

Рентгенова спектроскопия

Взаимодействие на рентгеновите лъчи с веществото. Когато рентгеновото лъчение преминава през проба, то се отслабва поради абсорбция, както и еластично и нееластично (Compton) разсейване от електрони на атоми на твърдото вещество. Основният принос за отслабването на рентгеновото лъчение идва от неговото поглъщане. С увеличаване на дължината на вълната (намаляване на енергията) на рентгеновия квант масовият коефициент на поглъщане постепенно нараства. Когато се достигне определена дължина на вълната на ръба на поглъщане, коефициентът на затихване на масата рязко намалява. Този процес се повтаря многократно в целия диапазон на дължината на вълната (до вакуумната ултравиолетова).

Рентгенов спектър - разпределение на интензитета на рентгеновото лъчение, излъчено от проба (REA, XRF) или предадено през пробата (RAA), според енергиите (или дължините на вълните). Рентгеновият спектър съдържа малък брой спектрални линии (емисионен спектър) или абсорбционни „скокове“ (абсорбционен спектър). Фоновият сигнал на емисионния спектър се формира от рентгенови кванти, нееластично разпръснати от електрони на атоми на твърдо тяло. Рентгеновото излъчване възниква по време на електронни преходи между вътрешните нива на атомите. Относителната "простота" на рентгеновия спектър се дължи на ограничения брой възможни електронни преходи.

Източници на възбуждане на спектъра. Използва се рентгенова тръба за възбуждане на спектъра при REA, RAA и XRF.

Работният му елемент е двойка вакуумирани електроди - термоелектронен катод и охлаждан анод от огнеупорен материал с добра топлопроводимост (W, Mo, Cu и др.). Пробата за анализ се поставя директно върху анода на рентгеновата тръба. В резултат на електронно бомбардиране от повърхността на пробата се излъчват рентгенови лъчи. За възбуждане на спектъра в RAA и XRF се използва първично рентгеново лъчение, генерирано от рентгенова тръба. При РАА степента на монохроматичност на рентгеновото лъчение трябва да е по-висока.

Вид REA е рентгенов спектрален микроанализ с електронна сонда (EPMA). При него за възбуждане на рентгеновия спектър се използва моноенергиен електронен лъч (анализ в "точка") или сканиращ електронен лъч - растер (анализ на повърхностна площ). По този начин EPMA е локален метод за анализ. Източникът на възбуждане е електронна пушка. Състои се от полеви или термоелектронни катоди и система от ускоряващи и фокусиращи електростатични или магнитни лещи, работещи при условия на висок вакуум.

Рентгенов емисионен анализ.

Хардуерно проектиране на метода. Основните компоненти на всеки рентгенов емисионен спектрометър (рентгенов емисионен спектрометър) са източникът на възбуждане на спектъра, входният процеп (или колиматор), устройството за монтиране и въвеждане на пробата, изходният процеп и обща система за анализ и откриване Рентгеново излъчване. В зависимост от принципа на действие на последното устройство се разграничават спектрометри с вълнова дисперсия (WDS) и спектрометри с енергийна дисперсия (EDS). При SVD кристал анализатор се използва за разпръскване на рентгеновите лъчи, а пропорционален или сцинтилационен детектор се използва за откриването им. В SED функциите на анализатор и детектор се комбинират от охладен полупроводников детектор (SSD), като предимствата му включват по-голям сигнал и по-кратка продължителност на сигнала. SVD има по-висока спектрална разделителна способност. Това ви позволява уверено да различавате линии с подобни дължини на вълните в спектъра. SED обаче има по-висок коефициент на блендата. Това води до увеличаване на интензитета на измерените спектрални линии.

Възможности на метода и неговото приложение. Методът REA позволява едновременен многоелементен качествен и количествен анализ на твърди проби. Чрез SED е възможно да се определят елементи от Na до U, а чрез SVD - от B до U. Най-ниски стойности на определени съдържания се постигат при тежки елементи в леки матрици. Методът EPMA се използва за локален анализ на повърхностните слоеве на проби, съдържащи микроскопични хетерофази (включително за анализ на високотехнологични материали).

Рентгенов флуоресцентен анализ

Хардуерно проектиране на метода. Дизайнът на XRF спектрометъра и рентгеновия спектрометър е подобен. Вакуумните XRF спектрометри могат да работят с рентгенови лъчи с дълги вълни и да откриват леки елементи. За локален анализ на повърхността на твърдо тяло се използват съвременни XRF спектрометри, базирани на капилярна рентгенова оптика.

приготвяне на пробата Точността на количествения XRF се определя от правилността и надеждността на подготовката на пробата. Могат да се изследват разтвори, прахове, метали и сплави. Основното изискване към пробата е интензитетът на аналитичната линия на определяния елемент да зависи от неговата концентрация. Влиянието на всички други фактори трябва да бъде изключено или стабилизирано.

Възможности на метода и неговото приложение. XRF методът позволява недеструктивен едновременен многоелементен качествен и количествен анализ на твърди и течни проби. Най-ниски стойности на определени съдържания се постигат при тежки елементи в леки матрици. Методът XRF се използва за анализ на метали, сплави, скали, екологичен мониторинг на почви, дънни седименти.

Рентгенов абсорбционен анализ.

Хардуерно проектиране на метода. Основните компоненти на RA спектрометъра са източник на рентгенови лъчи, монохроматор, устройство за монтиране и въвеждане на пробата и детектор.

Възможности на метода и неговото приложение. Методът RAA не е намерил широко приложение поради ниската си селективност, но в случаите, когато матрица от леки елементи съдържа само един откриваем елемент с голяма атомна маса, използването на този метод е доста препоръчително. RAA се използва за серийно определяне на тежки елементи в проби с постоянен състав, например олово в бензин и др.

клон на спектроскопията, който изучава спектрите на излъчване (емисия) и абсорбция (поглъщане) на рентгеново лъчение, т.е. електромагнитно. лъчение в диапазона на дължината на вълната 10 -2 -10 2 nm. R.s. използвани за изследване на естеството на химикалите. връзки и количества. анализ на вещества (рентгеноспектрален анализ). С помощта на Р. с. можете да изучавате всички елементи (започвайки с Li) в съединения, намиращи се във всяко състояние на агрегиране.

Рентгеновите спектри се дължат на вътрешни преходи на електрони. обвивки на атоми. Има спирачка и характеристика. Рентгеново лъчение. Първият възниква, когато заредени частици (електрони), бомбардиращи мишена в рентгенови тръби, се забавят и имат непрекъснат спектър. Характеристика лъчението се излъчва от целевите атоми, когато се сблъскат с електрони (първично лъчение) или с рентгенови фотони (вторично или флуоресцентно лъчение). В резултат на тези сблъсъци с един от вътр. ( К-, Л-или M-) обвивки на атома, електрон излита и се образува празно място, което се запълва от електрон от друга (вътрешна или външна) обвивка. В този случай атомът излъчва рентгенов квант.

Приет в Р. с. обозначенията на прехода са показани на фиг. 1. Всички енергийни нива с главни квантови числа n= 1, 2, 3, 4... са обозначени съответно. К, Л, М, Н...; Енергийните поднива с едно и също h получават последователни цифрови индекси в реда на увеличаване на енергията, например. М 1, М 2, М 3, М 4, М 5 (фиг. 1). Всички преходи към К-, Л-или M-нива се наричат ​​преходи К-, Л-или М-серия ( К-, Л-или M-преходи) и се обозначават с гръцки букви (a, b, g...) с цифрови индекси. Общоприета диета. Няма правила за именуване на преходи. Наиб. възникват интензивни преходи между нивата, отговарящи на условията: Dl = 1, Dj = 0 или 1 (j = lb 1 / 2), Dn .0. Характеристика рентгеновият спектър има линеен характер; всеки ред съответства на определен преход.

Ориз. 1. Най-важните рентгенови преходи.

Тъй като електронното бомбардиране причинява разпадане на материята, когато анализирате и изучавате химията. връзки се използва вторично лъчение, като например при рентгенофлуоресцентен анализ (виж по-долу) и в Рентгенова фотоелектронна спектроскопия.Само при рентгенов микроанализ (вж. Методи с електронна сонда) използват първични рентгенови спектри, тъй като електронният лъч лесно се фокусира.

Схемата на устройството за получаване на рентгенови спектри е показана на фиг. 2. Източникът на първично рентгеново лъчение е рентгенова тръба. За да се разложи рентгеновото лъчение в спектър по дължина на вълната, се използва кристален анализатор или дифракция. решетка. Полученият рентгенов спектър се записва върху рентгенов фотографски филм с помощта на йонизация. камери, спец броячи, полупроводников детектор и др.

Рентгеновите абсорбционни спектри са свързани с прехода на електрона навътре. черупки във възбудени черупки (или зони). За да се получат тези спектри, между рентгеновата тръба и кристала на анализатора (фиг. 2) или между кристала на анализатора и записващото устройство се поставя тънък слой абсорбиращо вещество. Абсорбционният спектър има рязка нискочестотна граница, при която се получава скок в абсорбцията. Частта от спектъра преди този скок, когато преходът се извършва в областта преди прага на абсорбция (т.е. в свързани състояния), се нарича. късообхватна структура на абсорбционния спектър и има квазилинейна природа с добре дефинирани максимуми и минимуми. Такива спектри съдържат информация за свободни възбудени състояния на химикал. връзки (или проводими ленти в полупроводници).

Ориз. 2. Схема на рентгенов спектрометър: 1-рентгенова тръба; 1а-източник на електрони (термоемисионен катод); 1 б-цел (анод); 2-проучен т.; 3 - кристален анализатор; 4-записващо устройство; в.в 1 - първично рентгеново лъчение; в.в 2 - вторично рентгеново лъчение; в.в 3 - регистрирана радиация.

Частта от спектъра отвъд прага на абсорбция, когато преходът настъпва в състояние на непрекъснати енергийни стойности, се нарича. далечна фина структура на абсорбционния спектър (EXAFS-extended absorption fine structure). В тази област взаимодействието на електрони, отстранени от изследвания атом със съседни атоми, води до малки колебания в коефициента. абсорбция, а в рентгеновия спектър се появяват минимуми и максимуми, разстоянията между тях са свързани с гео. структурата на абсорбиращото вещество, предимно с междуатомни разстояния. Методът EXAFS се използва широко за изследване на структурата на аморфни тела, където конвенционалните методи на дифракция. методи не са приложими.

Енергия на рентгенови преходи между вътрешни електронни нива на атома във връзката. зависят от ефективния заряд q на атома, който се изследва. Изместване DE на линията на поглъщане на атомите на даден елемент във връзката. в сравнение с линията на поглъщане на тези атоми в свободни. състояние е свързано със стойността р.Зависимостта в общия случай е нелинейна. Въз основа на теоретичните зависимости на DE от q за разлож. йони и експерименти. стойности DEv конн. може да се определи р.Стойностите на q на един и същ елемент в различни химикали. конн. зависят както от степента на окисление на този елемент, така и от природата на съседните атоми. Например, зарядът на S(VI) е + 2,49 във флуоросулфонати, +2,34 в сулфати, +2,11 в сулфонови киселини; за S(IV): 1,9 в сулфити, 1,92 в сулфони; за S(II): от Ch1 до Ch0,6 в сулфиди и от Ch0,03 до O в полисулфиди K 2 S х(x= 3-6). Измерване на DE измествания на линията Ka елементи от 3-ти период ви позволява да определите степента на окисление на последния в химикала. съедин., а в някои случаи и тяхната координация. номер. Например преходът от октаедър. до тетра-едрич. подреждане на 0 атома във връзката. Mg и A1 води до забележимо намаляване на стойността на DE.

За да се получат спектри на рентгенови емисии, веществото се облъчва с първични рентгенови кванти в.в 1 за създаване на свободно място за вътрешен обвивка, това празно място се запълва в резултат на прехода на електрон от друга вътрешна или външна обвивка, което е придружено от излъчване на вторичен рентгенов квант в.в 2, което се записва след отражение от кристален анализатор или дифракция. решетки (фиг. 2).

Преходи на електрони от валентни обвивки (или ленти) към свободни места от вътрешната страна. черупката отговаря на т.нар. последните линии на емисионния спектър. Тези линии отразяват структурата на валентните обвивки или ленти. Съгласно правилата за подбор, преминаване към черупки Ki L 1 възможен от валентни обвивки, в образуването на които участват p-състояния, преход към обвивки L 2 и L 3 -c валентни обвивки (или ленти), във формирането на които участват с-и d-състояние на изследвания атом. Ето защо Ка-линия от елементи на 2-ри период във връзка. дава представа за енергийното разпределение на електроните на 2p орбиталите на изучавания елемент, Kb 2 - линия от елементи от 3-тия период - за разпределението на електроните на 3p орбиталите и т.н. Линия Kb 5 в координационни съединения. елементи от 4-ти период носи информация за електронната структура на лигандите, координирани с изследвания атом.

Проучване на различни преходи. серия във всички атоми, образуващи изследваното съединение, ни позволява да определим в детайли структурата на валентните нива (или ленти). Особено ценна информация се получава при разглеждане на ъгловата зависимост на интензитета на линията в емисионните спектри на монокристалите, тъй като използването на поляризирано рентгеново лъчение в този случай значително улеснява интерпретацията на спектрите. Интензитетите на линиите на спектъра на рентгеновото излъчване са пропорционални на популациите на нивата, от които се извършва преходът, и следователно на квадратите на коефициента. линейна комбинация от атомни орбитали (вж Молекулярни орбитални методи).На това се основават методите за определяне на тези коефициенти.

Рентгенофлуоресцентният анализ (XRF) се основава на зависимостта на интензитета на линията на рентгеновия емисионен спектър от концентрацията на съответния елемент, който се използва широко за количества. анализ разл. материали, особено в черната и цветната металургия, циментовата промишленост и геологията. В този случай се използва вторично лъчение, тъй като първичният метод за възбуждане на спектри, заедно с разлагането на веществото, води до лоша възпроизводимост на резултатите. XRF се характеризира с бързина и висока степен на автоматизация. Границите на откриване, в зависимост от елемента, състава на матрицата и използвания спектрометър, са в рамките на 10 -3 -10 -1%. Всички елементи могат да бъдат определени, като се започне с Mg в твърда или течна фаза.

Интензитет на флуоресценция азИзследваният елемент i зависи не само от неговата концентрация в пробата, но и върху концентрациите на други елементи , тъй като те допринасят както за абсорбцията, така и за възбуждането на флуоресценцията на елемент i (матричен ефект). Освен това към измерената стойност азрендиране на същества. влияние на повърхността на пробата, фазовото разпределение, размерите на зърната и т.н. За да се вземат предвид тези ефекти, се използват голям брой техники. Най-важните от тях са емпирични. външни и вътрешни методи стандарт, използването на фон от разсеяна първична радиация и метода на разреждане.

Във вътр. стандартна концентрация на неизвестен елемент C iопределя се чрез сравняване на интензитета азс подобни стойности на I st стандартни проби, за които са известни стойностите на концентрация C st на определяния елемент. при което: C i= C st аз/I ст. Методът позволява да се вземат предвид корекциите, свързани с оборудването, но за да се отчете точно влиянието на матрицата, стандартната проба трябва да бъде близка по състав до тази, която се анализира.

При вътрешния метод стандарт, определено количество D се добавя към анализираната проба C iопределя се елемент, което води до увеличаване на интензитета D аз. В такъв случай: C i = азд C i/Д аз. Методът е особено ефективен при анализиране на материали със сложен състав, но поставя специални изисквания към подготовката на проби с добавки.

Използването на разсеяно първично лъчение се основава на факта, че в този случай съотношението на интензитета на флуоресценцията азна елемента, който се определя спрямо интензитета на фона I f зависи главно. от и зависи малко от концентрацията на други елементи С j.

При метода на разреждане големи количества слаб абсорбатор или малки количества силен абсорбатор се добавят към изследваната проба. Тези добавки трябва да намалят ефекта на матрицата. Методът на разреждане е ефективен при анализ на водни разтвори и проби със сложен състав, когато методът е вътрешен. стандартът не е приложим.

Има и модели за регулиране на измервания интензитет азвъз основа на интензитетите йили концентрации други елементи. Например стойността представени във формата:

Стойности а, bи d се намират с помощта на метода на най-малките квадрати въз основа на измерените стойности азИ йв няколко стандартни проби с известни концентрации на определяния елемент . Модели от този тип се използват широко в серийни анализи на XRF инсталации, оборудвани с компютър.

Лит.:Барински Р.Л., Нефедов В.И., Рентгеново спектрално определяне на заряда на атом в молекули, М., 1966; Немошкаленко В.В., Алешин В.Г., Теоретични основи на рентгеновата емисионна спектроскопия, К., 1979; Рентгенови спектри на молекули, Новосибирск, 1977; Рентгенов флуоресцентен анализ, редактиран от X. Erhardt, прев. от немски, М., 1985; Нефедов В.И., Вовна В.И., Електронна структура на химичните съединения, М., 1987.

"РЕНТГЕНОВА СПЕКТРОСКОПИЯ" в книги

Политика за спектроскопия