X-ray spectroscopy. Iba pang mga pamamaraan ng atomic spectroscopy X-ray spectroscopy pamamaraan

Ang paraan ng atomic fluorescence spectroscopy (AFS) ay isa sa mga pamamaraan ng luminescent. Ang analytical signal ay ang intensity ng radiation na kabilang sa optical range at ibinubuga ng excited atoms. Ang mga atom ay nasasabik sa ilalim ng impluwensya ng isang panlabas na pinagmumulan ng radiation. Ang fraction ng mga excited na atom at, samakatuwid, ang luminescence intensity I ay pangunahing tinutukoy ng intensity ng source na ito I0 alinsunod sa tinatayang kaugnayan

kung saan ang k ay ang absorption coefficient; l ay ang haba ng optical path; - fluorescence quantum yield; - konsentrasyon ng mga luminescent na particle (mga atom ng elemento na tinutukoy).

Bilang isang patakaran, ang dami ng ani ay bumababa nang malaki sa pagtaas ng temperatura. Dahil sa ang katunayan na ang pagtatasa ng atomic fluorescence ay nangangailangan ng mataas na temperatura, ang mga halaga para sa mga libreng atom ay napakaliit. Samakatuwid, sa APS, ang paggamit ng mga pinagmumulan ng radiation na pinakamalakas hangga't maaari ay napakahalaga. Dahil dito, ginagamit ang mga high-intensity discharge lamp (na may hollow cathode o electrodeless), pati na rin ang mga laser na may tunable frequency.

Ngayon ang paraan ng AFS ay binuo pangunahin sa bersyon ng laser (laser atomic fluorescence spectroscopy, LAFS).

Ang paggamit ng mga laser ay kapansin-pansing nadagdagan ang sensitivity ng pamamaraan. Ang pangunahing bentahe ng pamamaraan ng APS ay ang mataas na selectivity nito (ang pinakamataas sa mga optical atomic spectroscopy na pamamaraan), dahil sa pagiging simple ng atomic fluorescence spectra at ang kawalan ng overlap ng mga spectral na linya ng iba't ibang elemento.

X-ray spectroscopy

Pakikipag-ugnayan ng X-ray sa bagay. Kapag ang X-ray radiation ay dumaan sa isang sample, ito ay pinahina dahil sa pagsipsip, pati na rin ang elastic at inelastic (Compton) na pagkalat ng mga electron ng mga atomo ng solid. Ang pangunahing kontribusyon sa pagpapahina ng X-ray radiation ay nagmumula sa pagsipsip nito. Sa pagtaas ng wavelength (pagbaba ng enerhiya) ng X-ray quantum, ang mass absorption coefficient ay unti-unting tumataas. Kapag ang isang tiyak na haba ng daluyong ng gilid ng pagsipsip ay naabot, ang koepisyent ng mass attenuation ay bumababa nang husto. Ang prosesong ito ay paulit-ulit nang maraming beses sa buong hanay ng wavelength (hanggang sa vacuum ultraviolet).

X-ray spectrum - pamamahagi ng intensity ng X-ray radiation na ibinubuga ng isang sample (REA, XRF) o ipinadala sa pamamagitan ng sample (RAA), ayon sa mga energies (o wavelength). Ang X-ray spectrum ay naglalaman ng maliit na bilang ng mga spectral na linya (emission spectrum) o absorption na "jumps" (absorption spectrum). Ang background signal ng emission spectrum ay nabuo sa pamamagitan ng X-ray quanta na inelastikong nakakalat ng mga electron ng mga atomo ng isang solidong katawan. Ang paglabas ng X-ray ay nangyayari sa panahon ng mga elektronikong paglipat sa pagitan ng mga panloob na antas ng mga atomo. Ang kamag-anak na "pagiging simple" ng X-ray spectrum ay dahil sa limitadong bilang ng mga posibleng electronic transition.

Pinagmumulan ng spectrum excitation. Ang isang X-ray tube ay ginagamit upang pukawin ang spectrum sa REA, RAA at XRF.

Ang gumaganang elemento nito ay isang pares ng mga evacuated electrodes - isang thermionic cathode at isang cooled anode na gawa sa refractory material na may mahusay na thermal conductivity (W, Mo, Cu, atbp.). Ang sample na susuriin ay direktang inilalagay sa anode ng X-ray tube. Bilang resulta ng pagbomba ng elektron, ang mga X-ray ay ibinubuga mula sa ibabaw ng sample. Upang pukawin ang spectrum sa RAA at XRF, ginagamit ang pangunahing X-ray radiation na nabuo ng isang X-ray tube. Sa RAA, ang antas ng monochromaticity ng X-ray radiation ay dapat na mas mataas.

Ang isang uri ng REA ay electron probe X-ray spectral microanalysis (EPMA). Sa loob nito, upang pukawin ang X-ray spectrum, isang monoenergetic electron beam (pagsusuri sa isang "punto") o isang scanning electron beam - raster (pagsusuri ng isang surface area) ay ginagamit. Kaya, ang EPMA ay isang lokal na pamamaraan ng pagsusuri. Ang pinagmulan ng paggulo ay isang electron gun. Binubuo ito ng field- o thermionic cathode at isang sistema ng accelerating at focusing electrostatic o magnetic lenses na tumatakbo sa ilalim ng mataas na vacuum na kondisyon.

Pagsusuri ng emisyon ng X-ray.

Disenyo ng hardware ng pamamaraan. Ang mga pangunahing bahagi ng anumang X-ray emission spectrometer (X-ray emission spectrometer) ay ang spectrum excitation source, ang entrance slit (o collimator), ang sample mounting at input device, ang output slit, at isang pangkalahatang sistema para sa pagsusuri at pagtuklas. Paglabas ng X-ray. Depende sa prinsipyo ng pagpapatakbo ng huling yunit, ang pagkakaiba ay ginawa sa pagitan ng wave dispersion spectrometers (WDS) at energy dispersion spectrometers (EDS). Sa SVD, ginagamit ang isang kristal na analyzer upang ikalat ang mga X-ray, at isang proporsyonal o scintillation detector ang ginagamit upang makita ang mga ito. Sa SED, ang mga function ng analyzer at detector ay pinagsama ng isang cooled semiconductor detector (SSD). Kasama sa mga bentahe nito ang mas malaking signal at mas maikling tagal ng signal. Ang SVD ay may mas mataas na spectral na resolusyon. Ito ay nagbibigay-daan sa iyong kumpiyansa na makilala ang mga linya na may katulad na mga wavelength sa spectrum. Gayunpaman, ang SED ay may mas mataas na ratio ng aperture. Ito ay humahantong sa pagtaas ng intensity ng mga sinusukat na linya ng parang multo.

Mga posibilidad ng pamamaraan at aplikasyon nito. Ang pamamaraan ng REA ay nagbibigay-daan para sa sabay-sabay na multi-element na qualitative at quantitative na pagsusuri ng mga solidong sample. Gamit ang SED posibleng matukoy ang mga elemento mula Na hanggang U, at gamit ang SVD - mula B hanggang U. Ang pinakamababang halaga ng mga natukoy na nilalaman ay nakakamit sa kaso ng mabibigat na elemento sa mga light matrice. Ang paraan ng EPMA ay ginagamit para sa lokal na pagsusuri ng mga layer sa ibabaw ng mga sample na naglalaman ng mga microscopic heterophase (kabilang ang para sa pagsusuri ng mga high-tech na materyales).

X-ray fluorescence analysis

Disenyo ng hardware ng pamamaraan. Ang disenyo ng XRF spectrometer at X-ray spectrometer ay magkatulad. Ang mga vacuum XRF spectrometer ay maaaring gumana sa mga long-wave X-ray at makakita ng mga light elements. Para sa lokal na pagsusuri ng ibabaw ng isang solidong katawan, ginagamit ang mga modernong XRF spectrometer batay sa capillary X-ray optics.

Paghahanda ng sample Ang katumpakan ng quantitative XRF ay tinutukoy ng kawastuhan at pagiging maaasahan ng sample na paghahanda. Maaaring suriin ang mga solusyon, pulbos, metal at haluang metal. Ang pangunahing kinakailangan para sa isang sample ay ang intensity ng analytical line ng elementong tinutukoy ay depende sa konsentrasyon nito. Ang impluwensya ng lahat ng iba pang mga kadahilanan ay dapat na ibukod o nagpapatatag.

Mga posibilidad ng pamamaraan at aplikasyon nito. Ang XRF method ay nagbibigay-daan para sa hindi mapanirang sabay-sabay na multi-element na qualitative at quantitative analysis ng solid at liquid sample. Ang pinakamababang halaga ng mga natukoy na nilalaman ay nakakamit sa kaso ng mga mabibigat na elemento sa mga light matrice. Ang paraan ng XRF ay ginagamit para sa pagsusuri ng mga metal, haluang metal, bato, pagsubaybay sa kapaligiran ng mga lupa, mga sediment sa ilalim.

Pagsusuri ng pagsipsip ng X-ray.

Disenyo ng hardware ng pamamaraan. Ang mga pangunahing bahagi ng isang RA spectrometer ay isang X-ray source, isang monochromator, isang aparato para sa pangkabit at pagpapakilala ng isang sample, at isang detektor.

Mga posibilidad ng pamamaraan at aplikasyon nito. Ang pamamaraan ng RAA ay hindi nakahanap ng malawak na aplikasyon dahil sa mababang pagpili nito, ngunit sa mga kaso kung saan ang isang matrix ng mga light elements ay naglalaman lamang ng isang nakikitang elemento ng malaking atomic mass, ang paggamit ng paraang ito ay lubos na ipinapayong. Ginagamit ang RAA para sa serial determination ng mabibigat na elemento sa mga sample ng pare-parehong komposisyon, halimbawa lead sa gasolina, atbp.

Int. mga shell ng mga atomo. May preno at katangian. X-ray radiation. Ang una ay nangyayari kapag ang mga naka-charge na particle (mga electron) ay binomba ang isang target sa X-ray tubes ay decelerated at may tuloy-tuloy na spectrum. Katangian Ang radiation ay ibinubuga ng mga target na atom kapag nabangga ang mga ito sa mga electron (pangunahing radiation) o sa mga x-ray photon (pangalawa, o fluorescent, radiation). Bilang resulta ng mga pag-aaway na ito sa isa sa mga panloob. (K-, L- o M-) na mga shell ng atom, lumilipad ang isang electron at nabubuo ang bakante, na pinupunan ng isang electron mula sa isa pang (panloob o panlabas) na shell. Sa kasong ito, ang atom ay naglalabas ng isang X-ray quantum.

Ang mga pagtatalaga ng paglipat na tinanggap sa X-ray spectroscopy ay ipinapakita sa Fig. 1. Lahat ng antas ng enerhiya na may pangunahing mga numerong quantum n = 1, 2, 3, 4... ay itinalaga nang naaayon. K, L, M, N...; Ang mga sublevel ng enerhiya na may parehong h ay itinalaga ng sunud-sunod na mga numerical na indeks sa pagkakasunud-sunod ng pagtaas ng enerhiya, halimbawa. M 1, M 2, M 3, M 4, M 5 (Larawan 1). Ang lahat ng mga transition sa K-, L- o M-level ay tinatawag na mga transition ng K-, L- o M-series (K-, L- o M-transition) at itinalaga ng mga letrang Griyego (a, b, g ...) na may mga numerical index. Karaniwang tinatanggap na diyeta. Walang mga panuntunan para sa pagpapangalan ng mga transition. Naib. Ang masinsinang paglipat ay nagaganap sa pagitan ng mga antas na nakakatugon sa mga kundisyon: D l = 1, D j = 0 o 1 (j = lb 1/2), D n. 0. Katangian ang X-ray spectrum ay may isang line character; bawat linya ay tumutugma sa isang tiyak na paglipat.

kanin. 1. Ang pinakamahalagang X-ray transition.

Dahil ang pagbobomba ng elektron ay nagiging sanhi ng pagkabulok ng bagay, kapag pinag-aaralan at pinag-aaralan ang kimika. mga koneksyon, ang pangalawang radiation ay ginagamit, bilang, halimbawa, sa x-ray fluorescence analysis (tingnan sa ibaba) at sa x-ray electron spectroscopy. Sa X-ray microanalysis lamang (tingnan ang Electron probe method) ginagamit ang pangunahing X-ray spectra, dahil ang electron beam ay madaling nakatutok.

Ang diagram ng aparato para sa pagkuha ng X-ray spectra ay ipinapakita sa Fig. 2. Ang pinagmulan ng pangunahing x-ray radiation ay isang x-ray tube. Upang mabulok ang X-ray radiation sa isang spectrum sa pamamagitan ng wavelength, isang crystal analyzer o diffraction ang ginagamit. lagyan ng rehas. Ang resultang X-ray spectrum ay naitala sa X-ray photographic film gamit ang ionization. mga camera, espesyal mga counter, semiconductor detector, atbp.

Ang X-ray absorption spectra ay nauugnay sa paglipat ng electron sa loob. mga shell sa nasasabik na mga shell (o mga zone). Upang makuha ang spectra na ito, isang manipis na layer ng absorbing substance ang inilalagay sa pagitan ng X-ray tube at ng analyzer crystal (Fig. 2) o sa pagitan ng analyzer crystal at ng recording device. Ang spectrum ng pagsipsip ay may matalim na hangganan ng mababang dalas, kung saan nangyayari ang isang pagtalon sa pagsipsip. Ang bahagi ng spectrum bago ang pagtalon na ito, kapag naganap ang paglipat sa rehiyon bago ang threshold ng pagsipsip (i.e., sa mga nakatali na estado), ay tinatawag. short-range na istraktura ng spectrum ng pagsipsip at quasi-line sa kalikasan na may mahusay na tinukoy na maxima at minima. Ang nasabing spectra ay naglalaman ng impormasyon tungkol sa mga bakanteng excited na estado ng isang kemikal. mga koneksyon (o mga banda ng pagpapadaloy sa mga semiconductor).

kanin. 2. Diagram ng isang X-ray spectrometer: 1-X-ray tube; 1a-electron source (thermal emission cathode); 1b-target (anode); 2-pinag-aralan na item; 3 - kristal analyzer; 4-recording device; hv 1 - pangunahing X-ray radiation; hv 2 - pangalawang X-ray radiation; hv 3 - rehistradong radiation.

Ang bahagi ng spectrum na lampas sa threshold ng pagsipsip, kapag ang paglipat ay nangyayari sa isang estado ng tuluy-tuloy na mga halaga ng enerhiya, ay tinatawag. long-range fine structure ng absorption spectrum (EXAFS-extended absorption fine structure). Sa rehiyong ito, ang pakikipag-ugnayan ng mga electron na inalis mula sa atom na pinag-aaralan sa mga kalapit na atom ay humahantong sa maliliit na pagbabago sa koepisyent. absorption, at lumilitaw ang minima at maxima sa X-ray spectrum, ang mga distansya sa pagitan ng mga ito ay nauugnay sa geo. ang istraktura ng sumisipsip na sangkap, pangunahin na may mga interatomic na distansya. Ang paraan ng EXAFS ay malawakang ginagamit upang pag-aralan ang istraktura ng mga amorphous na katawan, kung saan ang mga karaniwang pamamaraan ng diffraction. ang mga pamamaraan ay hindi naaangkop.

Enerhiya ng X-ray transition sa pagitan ng panloob elektronikong antas ng atom sa koneksyon. depende sa epektibong singil q ng atom na pinag-aaralan. Shift D E ng linya ng pagsipsip ng mga atom ng isang ibinigay na elemento sa koneksyon. kumpara sa linya ng pagsipsip ng mga atom na ito nang libre. ang estado ay nauugnay sa dami q. Ang pagtitiwala sa pangkalahatang kaso ay nonlinear. Batay sa teoretikal dependences ng D E sa q para sa decomp. mga ion at eksperimento. mga halaga ng DE sa conn. q maaaring matukoy. Ang mga halaga ng q ng parehong elemento sa iba't ibang mga kemikal. conn. depende pareho sa estado ng oksihenasyon ng elementong ito at sa likas na katangian ng mga kalapit na atomo. Halimbawa, ang singil ng S(VI) ay + 2.49 sa fluorosulfonates, +2.34 sa sulfates, +2.11 sa sulfonic acid; para sa S(IV): 1.9 sa sulfites, 1.92 sa sulfones; para sa S(II): mula -1 hanggang -0.6 sa sulfides at mula -0.03 hanggang O sa polysulfides K 2 S x (x = 3-6). Ang pagsukat sa mga shift D E ng Ka line ng mga elemento ng ika-3 panahon ay ginagawang posible upang matukoy ang antas ng oksihenasyon ng huli sa kemikal. conn., at sa ilang mga kaso ang kanilang koordinasyon. numero. Halimbawa, ang paglipat mula sa octahedral. kay tetra-edrich. pag-aayos ng 0 atoms sa koneksyon. Ang Mg at A1 ay humahantong sa isang kapansin-pansing pagbaba sa halaga ng D E.

Upang makakuha ng X-ray emission spectra, ang substance ay iniilaw ng pangunahing X-ray quanta hv 1 upang lumikha ng bakante sa loob. shell, ang bakanteng itoay napuno bilang isang resulta ng paglipat ng isang electron mula sa isa pang panloob o panlabas na shell, na sinamahan ng paglabas ng isang pangalawang X-ray quantum hv 2, na naitala pagkatapos ng pagmuni-muni mula sa isang analyzer crystal o diffraction. gratings (Larawan 2).

Mga paglipat ng mga electron mula sa mga valence shell (o mga banda) patungo sa mga bakante sa loob. ang shell ay tumutugma sa tinatawag na. ang mga huling linya ng spectrum ng paglabas. Ang mga linyang ito ay sumasalamin sa istraktura ng mga valence shell o banda. Ayon sa mga panuntunan sa pagpili, ang paglipat sa K at L 1 shell ay posible mula sa valence shell, sa pagbuo ng kung saan ang mga p-state ay lumahok, ang paglipat sa L 2 at L 3 -c shell ng valence shell (o banda), sa pagbuo ng kung saan s lumahok - at d-estado ng atom na pinag-aaralan. Samakatuwid, ang Ka ay ang linya ng mga elemento ng 2nd period sa koneksyon. nagbibigay ng ideya ng pamamahagi ng enerhiya ng mga electron ng 2p orbitals ng elementong pinag-aaralan, Kb 2 - linya ng mga elemento ng ika-3 panahon - tungkol sa pamamahagi ng mga electron ng 3p orbitals, atbp. Linya Kb 5 sa mga koneksyon sa koordinasyon. Ang mga elemento ng ika-4 na yugto ay nagdadala ng impormasyon tungkol sa elektronikong istraktura ng mga ligand na pinag-ugnay sa atom na pinag-aaralan.

Pag-aaral ng iba't ibang pagbabago. serye sa lahat ng mga atomo na bumubuo sa tambalang pinag-aaralan, ay nagbibigay-daan sa amin na matukoy nang detalyado ang istruktura ng mga antas ng valence (o mga banda). Ang partikular na mahalagang impormasyon ay nakuha kapag isinasaalang-alang ang angular na pag-asa ng intensity ng mga linya sa emission spectra ng mga solong kristal, dahil Ang paggamit ng polarized X-ray radiation sa kasong ito ay lubos na nagpapadali sa interpretasyon ng spectra. Ang intensity ng mga linya ng X-ray emission spectrum ay proporsyonal sa mga populasyon ng mga antas kung saan nangyayari ang paglipat, at, samakatuwid, sa mga parisukat ng koepisyent. linear na kumbinasyon ng mga atomic orbital (tingnan ang Molecular orbital method). Ang mga pamamaraan para sa pagtukoy ng mga coefficient na ito ay batay dito.

Ang X-ray fluorescence analysis (XRF) ay batay sa pag-asa ng line intensity ng X-ray emission spectrum sa konsentrasyon ng kaukulang elemento, na malawakang ginagamit para sa mga dami. pagkakaiba ng pagsusuri materyales, lalo na sa ferrous at non-ferrous metalurhiya, industriya ng semento at geology. Sa kasong ito, ginagamit ang pangalawang radiation, dahil Ang pangunahing paraan ng paggulo ng spectra, kasama ang agnas ng sangkap, ay humahantong sa mahinang reproducibility ng mga resulta. Ang XRF ay nailalarawan sa pamamagitan ng bilis at mataas na antas ng automation. Ang mga limitasyon sa pagtuklas, depende sa elemento, komposisyon ng matrix at spectrometer na ginamit, ay nasa loob ng 10 -3 -10 -1%. Ang lahat ng mga elemento ay maaaring matukoy, simula sa Mg sa solid o likidong bahagi.

Ang intensity ng fluorescence Ii ng pinag-aralan na elemento i ay nakasalalay hindi lamang sa konsentrasyon nito Ci sa sample, kundi pati na rin sa mga konsentrasyon ng iba pang mga elemento Cj, dahil nag-aambag sila sa parehong pagsipsip at paggulo ng fluorescence ng elemento i (matrix effect). Bilang karagdagan, ang sinusukat na halaga I i ay naiimpluwensyahan ng mga nilalang. impluwensya ng sample surface, pamamahagi ng bahagi, laki ng butil, atbp. Upang isaalang-alang ang mga epektong ito, isang malaking bilang ng mga diskarte ang ginagamit. Ang pinakamahalaga sa kanila ay empirical. panlabas at panloob na pamamaraan pamantayan, ang paggamit ng isang background ng nakakalat na pangunahing radiation at ang paraan ng pagbabanto.
D С i ng elementong tinutukoy, na humahantong sa pagtaas ng intensity D I i. Sa kasong ito: С i = I i D С i /D I i . Ang pamamaraan ay lalong epektibo kapag sinusuri ang mga materyales ng kumplikadong komposisyon, ngunit naglalagay ito ng mga espesyal na kinakailangan sa paghahanda ng mga sample na may additive.

Ang paggamit ng nakakalat na pangunahing radiation ay nakabatay sa katotohanan na sa kasong ito ang ratio ng fluorescence intensity I i ng elemento na tinutukoy sa background intensity I f ay nakasalalay sa pangunahin. sa C i at kaunti lamang ang nakasalalay sa konsentrasyon ng iba pang elemento C j.

Sa paraan ng pagbabanto, ang malalaking halaga ng mahinang absorber o maliit na halaga ng malakas na absorber ay idinaragdag sa sample na pinag-aaralan. Ang mga additives na ito ay dapat mabawasan ang epekto ng matrix. Ang pamamaraan ng pagbabanto ay epektibo sa pagsusuri ng mga may tubig na solusyon at mga sample ng kumplikadong komposisyon, kapag ang pamamaraan ay panloob. hindi naaangkop ang pamantayan.

Mayroon ding mga modelo para sa pagsasaayos ng sinusukat na intensity Ii batay sa intensity Ij o mga konsentrasyon Cj ng iba pang mga elemento. Halimbawa, ang halaga ng C i ay kinakatawan bilang:

Ang mga halaga ng a, b at d ay matatagpuan sa pamamagitan ng pinakamaliit na pamamaraan ng mga parisukat batay sa mga sinusukat na halaga ng I i at I j sa ilang karaniwang mga sample na may mga kilalang konsentrasyon ng elementong tinutukoy na Ci. Ang mga modelo ng ganitong uri ay malawakang ginagamit sa mga serial analysis sa XRF installation na nilagyan ng computer.

Lit.: Barinsky R.L., Nefedov V.I., X-ray spectral determination ng singil ng isang atom sa mga molekula, M., 1966; Nemoshkalenko V.V., Aleshin V.G., Theoretical foundations of X-ray emission spectroscopy, K., 1979; X-ray spectra ng mga molekula, Novosibirsk, 1977; X-ray fluorescence analysis, inedit ni X. Erhardt, trans. mula sa German, M., 1985; Nefedov V.I., Vovna V.I., Elektronikong istraktura ng mga kemikal na compound, M., 1987.

V. I. Nefedov.

X-RAY SPECTROSCOPY

isang sangay ng spectroscopy na nag-aaral ng emission (emission) at absorption (absorption) spectra ng x-ray radiation, ibig sabihin, electromagnetic. radiation sa hanay ng wavelength 10 -2 -10 2 nm. R.s. ginagamit upang pag-aralan ang kalikasan ng mga kemikal. koneksyon at dami. pagsusuri ng mga sangkap (X-ray spectral analysis). Sa tulong ni R. s. maaari mong pag-aralan ang lahat ng mga elemento (nagsisimula sa Li) sa mga compound, na matatagpuan sa anumang estado ng pagsasama-sama.

Ang X-ray spectra ay dahil sa panloob na mga paglipat ng elektron. mga shell ng mga atomo. May preno at katangian. X-ray radiation. Ang una ay nangyayari kapag ang mga naka-charge na particle (mga electron) ay binomba ang isang target sa X-ray tubes ay decelerated at may tuloy-tuloy na spectrum. Katangian Ang radiation ay ibinubuga ng mga target na atom kapag nabangga ang mga ito sa mga electron (pangunahing radiation) o sa mga x-ray photon (pangalawa, o fluorescent, radiation). Bilang resulta ng mga pag-aaway na ito sa isa sa mga panloob. ( K-, L- o M-) na mga shell ng atom, lumilipad ang isang electron at nabuo ang isang bakante, na pinupuno ng isang electron mula sa isa pang (panloob o panlabas) na shell. Sa kasong ito, ang atom ay naglalabas ng isang X-ray quantum.

Pinagtibay sa R. s. Ang mga pagtatalaga ng paglipat ay ipinapakita sa Fig. 1. Lahat ng antas ng enerhiya na may pangunahing mga numerong quantum n= 1, 2, 3, 4... ay itinalaga nang naaayon. K, L, M, N...; Ang mga sublevel ng enerhiya na may parehong h ay itinalaga ng mga sequential numerical index sa pagkakasunud-sunod ng pagtaas ng enerhiya, halimbawa. M 1, M 2, M 3, M 4, M 5 (Larawan 1). Lahat ng mga transition sa K-, L- o M-level ay tinatawag na mga transition K-, L- o M-serye ( K-, L- o M-transition) at itinalaga ng mga letrang Griyego (a, b, g...) na may mga numerical na indeks. Pangkalahatang tinatanggap na diyeta. Walang mga panuntunan para sa pagpapangalan ng mga transition. Naib. Ang masinsinang paglipat ay nagaganap sa pagitan ng mga antas na nakakatugon sa mga kundisyon: Dl = 1, Dj = 0 o 1 (j = lb 1 / 2), Dn .0. Katangian ang X-ray spectrum ay may line character; bawat linya ay tumutugma sa isang tiyak na paglipat.

kanin. 1. Ang pinakamahalagang X-ray transition.

Dahil ang pagbobomba ng elektron ay nagiging sanhi ng pagkabulok ng bagay, kapag pinag-aaralan at pinag-aaralan ang kimika. mga koneksyon, ang pangalawang radiation ay ginagamit, tulad ng, halimbawa, sa x-ray fluorescence analysis (tingnan sa ibaba) at sa X-ray photoelectron spectroscopy. Sa X-ray microanalysis lamang (tingnan. Mga pamamaraan ng electron probe) gumamit ng pangunahing X-ray spectra, dahil ang electron beam ay madaling nakatutok.

Ang diagram ng aparato para sa pagkuha ng X-ray spectra ay ipinapakita sa Fig. 2. Ang pinagmulan ng pangunahing x-ray radiation ay isang x-ray tube. Upang mabulok ang X-ray radiation sa isang spectrum sa pamamagitan ng wavelength, isang crystal analyzer o diffraction ang ginagamit. lagyan ng rehas. Ang resultang X-ray spectrum ay naitala sa X-ray photographic film gamit ang ionization. mga camera, espesyal mga counter, semiconductor detector, atbp.

Ang X-ray absorption spectra ay nauugnay sa paglipat ng electron sa loob. mga shell sa nasasabik na mga shell (o mga zone). Upang makuha ang spectra na ito, isang manipis na layer ng absorbing substance ang inilalagay sa pagitan ng X-ray tube at ng analyzer crystal (Fig. 2) o sa pagitan ng analyzer crystal at ng recording device. Ang spectrum ng pagsipsip ay may matalim na hangganan ng mababang dalas, kung saan nangyayari ang isang pagtalon sa pagsipsip. Ang bahagi ng spectrum bago ang pagtalon na ito, kapag naganap ang paglipat sa rehiyon bago ang threshold ng pagsipsip (i.e., sa mga nakatali na estado), ay tinatawag. short-range na istraktura ng spectrum ng pagsipsip at quasi-line sa kalikasan na may mahusay na tinukoy na maxima at minima. Ang nasabing spectra ay naglalaman ng impormasyon tungkol sa mga bakanteng excited na estado ng isang kemikal. mga koneksyon (o mga banda ng pagpapadaloy sa mga semiconductor).

kanin. 2. Diagram ng isang X-ray spectrometer: 1-X-ray tube; 1a-electron source (thermal emission cathode); 1 b- target (anode); 2-pinag-aralan na item; 3 - kristal analyzer; 4-recording device; hv 1 - pangunahing X-ray radiation; hv 2 - pangalawang x-ray radiation; hv 3 - rehistradong radiation.

Ang bahagi ng spectrum na lampas sa threshold ng pagsipsip, kapag ang paglipat ay nangyayari sa isang estado ng tuluy-tuloy na mga halaga ng enerhiya, ay tinatawag. long-range fine structure ng absorption spectrum (EXAFS-extended absorption fine structure). Sa rehiyong ito, ang pakikipag-ugnayan ng mga electron na inalis mula sa atom na pinag-aaralan sa mga kalapit na atom ay humahantong sa maliliit na pagbabago sa koepisyent. absorption, at lumilitaw ang minima at maxima sa X-ray spectrum, ang mga distansya sa pagitan ng mga ito ay nauugnay sa geo. ang istraktura ng sumisipsip na sangkap, pangunahin na may mga interatomic na distansya. Ang paraan ng EXAFS ay malawakang ginagamit upang pag-aralan ang istraktura ng mga amorphous na katawan, kung saan ang mga karaniwang pamamaraan ng diffraction. ang mga pamamaraan ay hindi naaangkop.

Enerhiya ng mga transisyon ng X-ray sa pagitan ng panloob elektronikong antas ng atom sa koneksyon. depende sa epektibong singil q ng atom na pinag-aaralan. Shift DE ng linya ng pagsipsip ng mga atom ng isang naibigay na elemento sa koneksyon. kumpara sa linya ng pagsipsip ng mga atom na ito nang libre. ang estado ay nauugnay sa halaga q. Ang pagtitiwala sa pangkalahatang kaso ay nonlinear. Batay sa teoretikal dependences ng DE sa q para sa decomp. mga ion at eksperimento. mga halaga ng DEv conn. maaaring matukoy q. Ang mga halaga ng q ng parehong elemento sa iba't ibang mga kemikal. conn. depende pareho sa estado ng oksihenasyon ng elementong ito at sa likas na katangian ng mga kalapit na atomo. Halimbawa, ang singil ng S(VI) ay + 2.49 sa fluorosulfonates, +2.34 sa sulfates, +2.11 sa sulfonic acid; para sa S(IV): 1.9 sa sulfites, 1.92 sa sulfones; para sa S(II): mula Ch1 hanggang Ch0.6 sa sulfides at mula Ch0.03 hanggang O sa polysulfides K 2 S x(x= 3-6). Pagsukat ng DE shifts ng Ka line Ang mga elemento ng ika-3 panahon ay nagbibigay-daan sa iyo upang matukoy ang antas ng oksihenasyon ng huli sa kemikal. conn., at sa ilang mga kaso ang kanilang koordinasyon. numero. Halimbawa, ang paglipat mula sa octahedral. kay tetra-edrich. pag-aayos ng 0 atoms sa koneksyon. Ang Mg at A1 ay humahantong sa isang kapansin-pansing pagbaba sa halaga ng DE.

Upang makakuha ng spectra ng paglabas ng X-ray, ang sangkap ay iniilaw ng pangunahing X-ray quanta hv 1 upang lumikha ng isang bakante para sa panloob shell, ang bakanteng ito ay napunan bilang resulta ng paglipat ng isang electron mula sa isa pang panloob o panlabas na shell, na sinamahan ng paglabas ng pangalawang X-ray quantum hv 2, na naitala pagkatapos ng pagmuni-muni mula sa isang kristal na analyzer o diffraction. gratings (Larawan 2).

Mga paglipat ng mga electron mula sa mga valence shell (o mga banda) patungo sa mga bakante sa loob. ang shell ay tumutugma sa tinatawag na. ang mga huling linya ng spectrum ng paglabas. Ang mga linyang ito ay sumasalamin sa istraktura ng mga valence shell o banda. Ayon sa mga panuntunan sa pagpili, lumipat sa mga shell Ki L 1 posible mula sa mga valence shell, sa pagbuo kung saan ang mga p-state ay lumahok, lumipat sa mga shell L 2 at L 3 -c valence shell (o mga banda), sa pagbuo ng kung saan lumahok s- at d-estado ng atom na pinag-aaralan. kaya lang Sinabi ni Ka-linya ng mga elemento ng 2nd period na may kaugnayan. nagbibigay ng ideya ng pamamahagi ng enerhiya ng mga electron ng 2p orbitals ng elementong pinag-aaralan, Kb 2 - linya ng mga elemento ng 3rd period - tungkol sa pamamahagi ng mga electron ng 3p orbitals, atbp. Line Kb 5 sa mga compound ng koordinasyon. Ang mga elemento ng ika-4 na yugto ay nagdadala ng impormasyon tungkol sa elektronikong istraktura ng mga ligand na pinag-ugnay sa atom na pinag-aaralan.

Pag-aaral ng iba't ibang pagbabago. serye sa lahat ng mga atomo na bumubuo sa tambalang pinag-aaralan, ay nagbibigay-daan sa amin na matukoy nang detalyado ang istruktura ng mga antas ng valence (o mga banda). Ang partikular na mahalagang impormasyon ay nakuha kapag isinasaalang-alang ang angular na pag-asa ng intensity ng linya sa emission spectra ng mga solong kristal, dahil ang paggamit ng polarized X-ray radiation sa kasong ito ay lubos na nagpapadali sa interpretasyon ng spectra. Ang intensity ng mga linya ng X-ray emission spectrum ay proporsyonal sa mga populasyon ng mga antas kung saan nangyayari ang paglipat, at, samakatuwid, sa mga parisukat ng koepisyent. linear na kumbinasyon ng atomic orbitals (tingnan ang Molecular orbital na pamamaraan). Ang mga pamamaraan para sa pagtukoy ng mga coefficient na ito ay batay dito.

Ang X-ray fluorescence analysis (XRF) ay batay sa pag-asa ng line intensity ng X-ray emission spectrum sa konsentrasyon ng kaukulang elemento, na malawakang ginagamit para sa mga dami. pagkakaiba ng pagsusuri materyales, lalo na sa ferrous at non-ferrous metalurhiya, industriya ng semento at geology. Sa kasong ito, ginagamit ang pangalawang radiation, dahil ang pangunahing paraan ng paggulo ng spectra, kasama ang agnas ng sangkap, ay humahantong sa hindi magandang muling paggawa ng mga resulta. Ang XRF ay nailalarawan sa pamamagitan ng bilis at mataas na antas ng automation. Ang mga limitasyon sa pagtuklas, depende sa elemento, komposisyon ng matrix at spectrometer na ginamit, ay nasa loob ng 10 -3 -10 -1%. Ang lahat ng mga elemento ay maaaring matukoy, simula sa Mg sa solid o likidong bahagi.

Tindi ng fluorescence i Ang elementong pinag-aaralan ko ay nakasalalay hindi lamang sa konsentrasyon nito sa sample, ngunit din sa mga konsentrasyon ng iba pang mga elemento , dahil nag-aambag sila sa parehong pagsipsip at paggulo ng fluorescence ng elemento i (matrix effect). Bilang karagdagan, sa sinusukat na halaga i render nilalang. impluwensya ng sample surface, phase distribution, mga laki ng butil, atbp. Upang isaalang-alang ang mga epektong ito, isang malaking bilang ng mga diskarte ang ginagamit. Ang pinakamahalaga sa kanila ay empirical. panlabas at panloob na pamamaraan pamantayan, ang paggamit ng isang background ng nakakalat na pangunahing radiation at ang paraan ng pagbabanto.

Sa ext. karaniwang hindi kilalang konsentrasyon ng elemento C i natutukoy sa pamamagitan ng paghahambing ng intensity i na may katulad na mga halaga ng I st ng mga karaniwang sample, kung saan ang mga halaga ng konsentrasyon C st ng elementong tinutukoy ay kilala. kung saan: C i= C st i/I st. Ang pamamaraan ay nagpapahintulot sa isa na isaalang-alang ang mga pagwawasto na nauugnay sa kagamitan; gayunpaman, upang tumpak na isaalang-alang ang impluwensya ng matrix, ang karaniwang sample ay dapat na malapit sa komposisyon sa isa na sinusuri.

Sa panloob na pamamaraan pamantayan, isang tiyak na halaga D ay idinagdag sa nasuri na sample C i elemento na tinutukoy, na humahantong sa pagtaas ng intensity D i. Sa kasong ito: C i = i D C i/D i. Ang pamamaraan ay lalong epektibo kapag sinusuri ang mga materyales ng kumplikadong komposisyon, ngunit naglalagay ito ng mga espesyal na kinakailangan sa paghahanda ng mga sample na may mga additives.

Ang paggamit ng nakakalat na pangunahing radiation ay batay sa katotohanan na sa kasong ito ang fluorescence intensity ratio i ng elementong tinutukoy sa background intensity I f ay higit sa lahat ay nakasalalay. mula sa at maliit na nakasalalay sa konsentrasyon ng iba pang mga elemento kasama si j.

Sa paraan ng pagbabanto, ang malalaking halaga ng mahinang absorber o maliit na halaga ng malakas na absorber ay idinaragdag sa sample na pinag-aaralan. Ang mga additives na ito ay dapat mabawasan ang epekto ng matrix. Ang pamamaraan ng pagbabanto ay epektibo sa pagsusuri ng mga may tubig na solusyon at mga sample ng kumplikadong komposisyon, kapag ang pamamaraan ay panloob. hindi naaangkop ang pamantayan.

Mayroon ding mga modelo para sa pagsasaayos ng nasusukat na intensity i batay sa intensity j o mga konsentrasyon iba pang mga elemento. Halimbawa, ang halaga ipinakita sa anyo:

Mga halaga a, b at d ay matatagpuan gamit ang least squares method batay sa mga sinusukat na halaga i At j sa ilang karaniwang sample na may mga kilalang konsentrasyon ng elementong tinutukoy . Ang mga modelo ng ganitong uri ay malawakang ginagamit sa mga serial analysis sa XRF installation na nilagyan ng computer.

Lit.: Barinsky R.L., Nefedov V.I., X-ray spectral na pagpapasiya ng singil ng isang atom sa mga molekula, M., 1966; Nemoshkalenko V.V., Aleshin V.G., Theoretical foundations of X-ray emission spectroscopy, K., 1979; X-ray spectra ng mga molekula, Novosibirsk, 1977; X-ray fluorescence analysis, inedit ni X. Erhardt, trans. mula sa German, M., 1985; Nefedov V.I., Vovna V.I., Elektronikong istraktura ng mga kemikal na compound, M., 1987.

V. I. Nefedov.


Ensiklopedya ng kemikal. - M.: Encyclopedia ng Sobyet. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

  • RHENIUM OXIDES
  • X-RAY STRUCTURAL ANALYSIS

Tingnan kung ano ang "X-RAY SPECTROSCOPY" sa ibang mga diksyunaryo:

    X-RAY SPECTROSCOPY- pagkuha ng X-ray emission at absorption spectra at ang kanilang paggamit sa electron energy research. mga istruktura ng mga atomo, molekula at solido. tel. Sa R. s. isama rin ang X-ray photoelectron spectroscopy, pag-aaral ng dependence... ... Pisikal na encyclopedia

    X-RAY SPECTROSCOPY- mga pamamaraan para sa pag-aaral ng atomic structure gamit ang X-ray spectra. Upang makakuha ng X-ray spectra, ang substance na pinag-aaralan ay binomba ng mga electron sa isang X-ray tube o ang fluorescence ng substance na pinag-aaralan ay nasasabik sa pamamagitan ng pag-iilaw nito... ... Malaking Encyclopedic Dictionary

    X-ray spectroscopy- Term X-ray spectroscopy Termino sa English X ray spectroscopy Mga kasingkahulugan Mga Kaugnay na termino X-ray photoelectron spectroscopy Kahulugan: isang pamamaraan para sa pag-aaral ng komposisyon ng isang substance mula sa absorption (absorption) spectra o... ... Encyclopedic Dictionary ng Nanotechnology

    X-ray spectroscopy- pagkuha ng X-ray spectra (Tingnan ang X-ray spectra) ng emission at absorption at ang kanilang aplikasyon sa pag-aaral ng electronic energy structure ng atoms, molecules at solids. Sa R. s. isama din ang X-ray electron... Great Soviet Encyclopedia

    X-ray spectroscopy- mga pamamaraan para sa pag-aaral ng atomic structure gamit ang X-ray spectra. Upang makakuha ng X-ray spectra, ang substance na pinag-aaralan ay binomba ng mga electron sa isang X-ray tube o ang fluorescence ng substance na pinag-aaralan ay nasasabik ng... ... encyclopedic Dictionary

    X-ray spectroscopy- rentgeno spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Medžiagos elektroninės sandaros tyrimas pagal spinduliavimo, sugerties, fotoelektronų rentgeno spektrus bei pagal rentgeno spektrų intensyvumo priklausomybę nuosomybę nuo... … Penkiakalbis aiškinamasi metrologijos terminų žodynas

    X-ray spectroscopy- rentgeno spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. X ray spectroscopy vok. Röntgenspektroskopie, f; Röntgenstrahlenspektroskopie, f rus. X-ray spectroscopy, f pranc. spectroscopie à rayon X, f; spectroscopie aux rayons… … Fizikos terminų žodynas

    X-RAY SPECTROSCOPY- mga pamamaraan para sa pag-aaral ng atomic structure gamit ang X-ray spectra. Upang makakuha ng X-ray spectra, ang substance na pinag-aaralan ay binomba ng mga electron sa isang X-ray tube o ang fluorescence ng substance na pinag-aaralan ay nasasabik sa ilalim ng impluwensya ng X-ray... ... Likas na agham. encyclopedic Dictionary

    X-ray spectroscopy (XAS, EXAFS, atbp.)- Mga Artikulo XAFSXANES spectroscopy absorption band edge x-ray spectroscopy synchrotron radiation (

Ang kakayahang pag-aralan ang komposisyon at istraktura ng mga kumplikadong sangkap mula sa katangian ng X-ray spectra ay direktang sumusunod sa batas ni Moseley, na nagsasaad na ang square root ng mga numerical na halaga ng mga termino para sa mga linya ng emission spectra o para sa pangunahing pagsipsip edge ay isang linear function ng atomic number ng elemento o ang charge ng nucleus. Ang termino ay isang numerical parameter na nagpapakilala sa dalas ng pagsipsip ng spectra. Ang mga linya ng katangian ng X-ray spectrum ay kakaunti. Para sa bawat elemento ang kanilang numero ay medyo tiyak at indibidwal.

Ang bentahe ng pagsusuri sa X-ray spectrum [paraan X-ray spectrometry ay ang relatibong intensity ng karamihan sa mga parang multo na linya ay pare-pareho, at ang pangunahing mga parameter ng radiation ay hindi nakadepende sa kemikal na komposisyon ng mga compound at pinaghalong kung saan kasama ang elemento. Kasabay nito, ang bilang ng mga linya sa spectrum ay maaaring depende sa konsentrasyon ng isang naibigay na elemento: sa napakababang konsentrasyon ng elemento, dalawa o tatlong malinaw na binibigkas na mga linya lamang ang lilitaw sa spectrum ng tambalan. Upang pag-aralan ang mga compound gamit ang spectra, kinakailangan upang matukoy ang mga wavelength ng mga pangunahing linya (pagsusuri ng husay) at ang kanilang kamag-anak na intensity (pagsusuri ng dami). Ang mga wavelength ng X-ray ay kapareho ng pagkakasunud-sunod ng mga interatomic na distansya sa mga kristal na sala-sala ng mga sangkap na pinag-aaralan. Samakatuwid, sa pamamagitan ng pagtatala ng spectrum ng sinasalamin na radiation, makakakuha ang isa ng ideya ng komposisyon ng tambalang pinag-aaralan.

May mga kilalang pagkakaiba-iba ng pamamaraan na gumagamit ng mga pangalawang epekto na kasama ng proseso ng pakikipag-ugnayan ng X-ray radiation sa sangkap ng biosample. Pangunahing kasama sa pangkat na ito ng mga pamamaraan X-ray emission spectrometry , kung saan ang X-ray spectrum na nasasabik ng mga electron ay naitala, at X-ray absorption spectrometry , ayon sa mekanismo ng pakikipag-ugnayan ng radiation sa bagay, katulad ng paraan ng pagsipsip ng spectrophotometry.

Ang sensitivity ng mga pamamaraan ay lubhang nag-iiba (mula 10 -4 hanggang 5.10 -10%) depende sa output ng katangian ng radiation, line contrast, excitation method, mga paraan ng pagpaparehistro at decomposition ng radiation sa isang spectrum. Maaaring isagawa ang quantitative data analysis gamit ang emission spectra (primary at secondary) at absorption spectra. Ang imposibilidad ng mahigpit na pagsasaalang-alang sa pakikipag-ugnayan ng radiation sa mga atomo ng bagay, pati na rin ang impluwensya ng lahat ng mga kondisyon ng pagsukat, pinipilit ang isa na limitahan ang sarili sa mga sukat ng kamag-anak na intensity ng radiation at gumamit ng panloob o panlabas na pamantayang pamamaraan.

Kapag pinag-aaralan ang istraktura at mga katangian ng mga molekula, ang mga proseso ng samahan ng mga molekula at ang kanilang pakikipag-ugnayan sa mga solusyon, ito ay malawakang ginagamit. X-ray fluorescence spectrometry , na nabanggit na sa itaas.

Ang mga wavelength ng X-ray ay kapareho ng pagkakasunud-sunod ng mga interatomic na distansya sa mga kristal na sala-sala ng mga sangkap na pinag-aaralan. Samakatuwid, kapag ang X-ray radiation ay nakikipag-ugnayan sa isang sample, lumilitaw ang isang katangian na pattern ng diffraction, na sumasalamin sa mga tampok na istruktura ng mga kristal na sala-sala o mga dispersed system, ibig sabihin, na nagpapakilala sa komposisyon ng tambalang nasa ilalim ng pag-aaral. Ang pag-aaral ng istraktura ng mga compound at ang kanilang mga indibidwal na bahagi batay sa mga pattern ng diffraction ng X-ray scattering sa mga crystal lattice at structural inhomogeneities ay ang batayan. Pagsusuri ng X-ray diffraction. Maaaring i-record ang spectrum gamit ang photographic film (qualitative analysis) o ionization, scintillation o semiconductor detector. Ang pamamaraang ito ay ginagawang posible upang matukoy ang simetrya ng mga kristal, ang laki, hugis at mga uri ng mga cell ng yunit, at upang magsagawa ng dami ng pag-aaral ng mga heterogenous na solusyon.

isang sangay ng spectroscopy na nag-aaral ng emission (emission) at absorption (absorption) spectra ng x-ray radiation, ibig sabihin, electromagnetic. radiation sa hanay ng wavelength 10 -2 -10 2 nm. R.s. ginagamit upang pag-aralan ang kalikasan ng mga kemikal. koneksyon at dami. pagsusuri ng mga sangkap (X-ray spectral analysis). Sa tulong ni R. s. maaari mong pag-aralan ang lahat ng mga elemento (nagsisimula sa Li) sa mga compound, na matatagpuan sa anumang estado ng pagsasama-sama.

Ang X-ray spectra ay dahil sa panloob na mga paglipat ng elektron. mga shell ng mga atomo. May preno at katangian. X-ray radiation. Ang una ay nangyayari kapag ang mga naka-charge na particle (mga electron) ay binomba ang isang target sa X-ray tubes ay decelerated at may tuloy-tuloy na spectrum. Katangian Ang radiation ay ibinubuga ng mga target na atom kapag nabangga ang mga ito sa mga electron (pangunahing radiation) o sa mga x-ray photon (pangalawa, o fluorescent, radiation). Bilang resulta ng mga pag-aaway na ito sa isa sa mga panloob. ( K-, L- o M-) na mga shell ng atom, lumilipad ang isang electron at nabuo ang isang bakante, na pinupuno ng isang electron mula sa isa pang (panloob o panlabas) na shell. Sa kasong ito, ang atom ay naglalabas ng isang X-ray quantum.

Pinagtibay sa R. s. Ang mga pagtatalaga ng paglipat ay ipinapakita sa Fig. 1. Lahat ng antas ng enerhiya na may pangunahing mga numerong quantum n= 1, 2, 3, 4... ay itinalaga nang naaayon. K, L, M, N...; Ang mga sublevel ng enerhiya na may parehong h ay itinalaga ng mga sequential numerical index sa pagkakasunud-sunod ng pagtaas ng enerhiya, halimbawa. M 1, M 2, M 3, M 4, M 5 (Larawan 1). Lahat ng mga transition sa K-, L- o M-level ay tinatawag na mga transition K-, L- o M-serye ( K-, L- o M-transition) at itinalaga ng mga letrang Griyego (a, b, g...) na may mga numerical na indeks. Pangkalahatang tinatanggap na diyeta. Walang mga panuntunan para sa pagpapangalan ng mga transition. Naib. Ang masinsinang paglipat ay nagaganap sa pagitan ng mga antas na nakakatugon sa mga kundisyon: Dl = 1, Dj = 0 o 1 (j = lb 1 / 2), Dn .0. Katangian ang X-ray spectrum ay may line character; bawat linya ay tumutugma sa isang tiyak na paglipat.

kanin. 1. Ang pinakamahalagang X-ray transition.

Dahil ang pagbobomba ng elektron ay nagiging sanhi ng pagkabulok ng bagay, kapag pinag-aaralan at pinag-aaralan ang kimika. mga koneksyon, ang pangalawang radiation ay ginagamit, tulad ng, halimbawa, sa x-ray fluorescence analysis (tingnan sa ibaba) at sa X-ray photoelectron spectroscopy. Sa X-ray microanalysis lamang (tingnan. Mga pamamaraan ng electron probe) gumamit ng pangunahing X-ray spectra, dahil ang electron beam ay madaling nakatutok.

Ang diagram ng aparato para sa pagkuha ng X-ray spectra ay ipinapakita sa Fig. 2. Ang pinagmulan ng pangunahing x-ray radiation ay isang x-ray tube. Upang mabulok ang X-ray radiation sa isang spectrum sa pamamagitan ng wavelength, isang crystal analyzer o diffraction ang ginagamit. lagyan ng rehas. Ang resultang X-ray spectrum ay naitala sa X-ray photographic film gamit ang ionization. mga camera, espesyal mga counter, semiconductor detector, atbp.

Ang X-ray absorption spectra ay nauugnay sa paglipat ng electron sa loob. mga shell sa nasasabik na mga shell (o mga zone). Upang makuha ang spectra na ito, isang manipis na layer ng absorbing substance ang inilalagay sa pagitan ng X-ray tube at ng analyzer crystal (Fig. 2) o sa pagitan ng analyzer crystal at ng recording device. Ang spectrum ng pagsipsip ay may matalim na hangganan ng mababang dalas, kung saan nangyayari ang isang pagtalon sa pagsipsip. Ang bahagi ng spectrum bago ang pagtalon na ito, kapag naganap ang paglipat sa rehiyon bago ang threshold ng pagsipsip (i.e., sa mga nakatali na estado), ay tinatawag. short-range na istraktura ng spectrum ng pagsipsip at quasi-line sa kalikasan na may mahusay na tinukoy na maxima at minima. Ang nasabing spectra ay naglalaman ng impormasyon tungkol sa mga bakanteng excited na estado ng isang kemikal. mga koneksyon (o mga banda ng pagpapadaloy sa mga semiconductor).

kanin. 2. Diagram ng isang X-ray spectrometer: 1-X-ray tube; 1a-electron source (thermal emission cathode); 1 b- target (anode); 2-pinag-aralan na item; 3 - kristal analyzer; 4-recording device; hv 1 - pangunahing X-ray radiation; hv 2 - pangalawang x-ray radiation; hv 3 - rehistradong radiation.

Ang bahagi ng spectrum na lampas sa threshold ng pagsipsip, kapag ang paglipat ay nangyayari sa isang estado ng tuluy-tuloy na mga halaga ng enerhiya, ay tinatawag. long-range fine structure ng absorption spectrum (EXAFS-extended absorption fine structure). Sa rehiyong ito, ang pakikipag-ugnayan ng mga electron na inalis mula sa atom na pinag-aaralan sa mga kalapit na atom ay humahantong sa maliliit na pagbabago sa koepisyent. absorption, at lumilitaw ang minima at maxima sa X-ray spectrum, ang mga distansya sa pagitan ng mga ito ay nauugnay sa geo. ang istraktura ng sumisipsip na sangkap, pangunahin na may mga interatomic na distansya. Ang paraan ng EXAFS ay malawakang ginagamit upang pag-aralan ang istraktura ng mga amorphous na katawan, kung saan ang mga karaniwang pamamaraan ng diffraction. ang mga pamamaraan ay hindi naaangkop.

Enerhiya ng mga transisyon ng X-ray sa pagitan ng panloob elektronikong antas ng atom sa koneksyon. depende sa epektibong singil q ng atom na pinag-aaralan. Shift DE ng linya ng pagsipsip ng mga atom ng isang naibigay na elemento sa koneksyon. kumpara sa linya ng pagsipsip ng mga atom na ito nang libre. ang estado ay nauugnay sa halaga q. Ang pagtitiwala sa pangkalahatang kaso ay nonlinear. Batay sa teoretikal dependences ng DE sa q para sa decomp. mga ion at eksperimento. mga halaga ng DEv conn. maaaring matukoy q. Ang mga halaga ng q ng parehong elemento sa iba't ibang mga kemikal. conn. depende pareho sa estado ng oksihenasyon ng elementong ito at sa likas na katangian ng mga kalapit na atomo. Halimbawa, ang singil ng S(VI) ay + 2.49 sa fluorosulfonates, +2.34 sa sulfates, +2.11 sa sulfonic acid; para sa S(IV): 1.9 sa sulfites, 1.92 sa sulfones; para sa S(II): mula Ch1 hanggang Ch0.6 sa sulfides at mula Ch0.03 hanggang O sa polysulfides K 2 S x(x= 3-6). Pagsukat ng DE shifts ng Ka line Ang mga elemento ng ika-3 panahon ay nagbibigay-daan sa iyo upang matukoy ang antas ng oksihenasyon ng huli sa kemikal. conn., at sa ilang mga kaso ang kanilang koordinasyon. numero. Halimbawa, ang paglipat mula sa octahedral. kay tetra-edrich. pag-aayos ng 0 atoms sa koneksyon. Ang Mg at A1 ay humahantong sa isang kapansin-pansing pagbaba sa halaga ng DE.

Upang makakuha ng spectra ng paglabas ng X-ray, ang sangkap ay iniilaw ng pangunahing X-ray quanta hv 1 upang lumikha ng isang bakante para sa panloob shell, ang bakanteng ito ay napunan bilang resulta ng paglipat ng isang electron mula sa isa pang panloob o panlabas na shell, na sinamahan ng paglabas ng pangalawang X-ray quantum hv 2, na naitala pagkatapos ng pagmuni-muni mula sa isang kristal na analyzer o diffraction. gratings (Larawan 2).

Mga paglipat ng mga electron mula sa mga valence shell (o mga banda) patungo sa mga bakante sa loob. ang shell ay tumutugma sa tinatawag na. ang mga huling linya ng spectrum ng paglabas. Ang mga linyang ito ay sumasalamin sa istraktura ng mga valence shell o banda. Ayon sa mga panuntunan sa pagpili, lumipat sa mga shell Ki L 1 posible mula sa mga valence shell, sa pagbuo kung saan ang mga p-state ay lumahok, lumipat sa mga shell L 2 at L 3 -c valence shell (o mga banda), sa pagbuo ng kung saan lumahok s- at d-estado ng atom na pinag-aaralan. kaya lang Sinabi ni Ka-linya ng mga elemento ng 2nd period na may kaugnayan. nagbibigay ng ideya ng pamamahagi ng enerhiya ng mga electron ng 2p orbitals ng elementong pinag-aaralan, Kb 2 - linya ng mga elemento ng 3rd period - tungkol sa pamamahagi ng mga electron ng 3p orbitals, atbp. Line Kb 5 sa mga compound ng koordinasyon. Ang mga elemento ng ika-4 na yugto ay nagdadala ng impormasyon tungkol sa elektronikong istraktura ng mga ligand na pinag-ugnay sa atom na pinag-aaralan.

Pag-aaral ng iba't ibang pagbabago. serye sa lahat ng mga atomo na bumubuo sa tambalang pinag-aaralan, ay nagbibigay-daan sa amin na matukoy nang detalyado ang istruktura ng mga antas ng valence (o mga banda). Ang partikular na mahalagang impormasyon ay nakuha kapag isinasaalang-alang ang angular na pag-asa ng intensity ng linya sa emission spectra ng mga solong kristal, dahil ang paggamit ng polarized X-ray radiation sa kasong ito ay lubos na nagpapadali sa interpretasyon ng spectra. Ang intensity ng mga linya ng X-ray emission spectrum ay proporsyonal sa mga populasyon ng mga antas kung saan nangyayari ang paglipat, at, samakatuwid, sa mga parisukat ng koepisyent. linear na kumbinasyon ng atomic orbitals (tingnan ang Molecular orbital na pamamaraan). Ang mga pamamaraan para sa pagtukoy ng mga coefficient na ito ay batay dito.

Ang X-ray fluorescence analysis (XRF) ay batay sa pag-asa ng line intensity ng X-ray emission spectrum sa konsentrasyon ng kaukulang elemento, na malawakang ginagamit para sa mga dami. pagkakaiba ng pagsusuri materyales, lalo na sa ferrous at non-ferrous metalurhiya, industriya ng semento at geology. Sa kasong ito, ginagamit ang pangalawang radiation, dahil ang pangunahing paraan ng paggulo ng spectra, kasama ang agnas ng sangkap, ay humahantong sa hindi magandang muling paggawa ng mga resulta. Ang XRF ay nailalarawan sa pamamagitan ng bilis at mataas na antas ng automation. Ang mga limitasyon sa pagtuklas, depende sa elemento, komposisyon ng matrix at spectrometer na ginamit, ay nasa loob ng 10 -3 -10 -1%. Ang lahat ng mga elemento ay maaaring matukoy, simula sa Mg sa solid o likidong bahagi.

Tindi ng fluorescence i Ang elementong pinag-aaralan ko ay nakasalalay hindi lamang sa konsentrasyon nito sa sample, ngunit din sa mga konsentrasyon ng iba pang mga elemento , dahil nag-aambag sila sa parehong pagsipsip at paggulo ng fluorescence ng elemento i (matrix effect). Bilang karagdagan, sa sinusukat na halaga i render nilalang. impluwensya ng sample surface, phase distribution, mga laki ng butil, atbp. Upang isaalang-alang ang mga epektong ito, isang malaking bilang ng mga diskarte ang ginagamit. Ang pinakamahalaga sa kanila ay empirical. panlabas at panloob na pamamaraan pamantayan, ang paggamit ng isang background ng nakakalat na pangunahing radiation at ang paraan ng pagbabanto.

Sa ext. karaniwang hindi kilalang konsentrasyon ng elemento C i natutukoy sa pamamagitan ng paghahambing ng intensity i na may katulad na mga halaga ng I st ng mga karaniwang sample, kung saan ang mga halaga ng konsentrasyon C st ng elementong tinutukoy ay kilala. kung saan: C i= C st i/I st. Ang pamamaraan ay nagpapahintulot sa isa na isaalang-alang ang mga pagwawasto na nauugnay sa kagamitan; gayunpaman, upang tumpak na isaalang-alang ang impluwensya ng matrix, ang karaniwang sample ay dapat na malapit sa komposisyon sa isa na sinusuri.

Sa panloob na pamamaraan pamantayan, isang tiyak na halaga D ay idinagdag sa nasuri na sample C i elemento na tinutukoy, na humahantong sa pagtaas ng intensity D i. Sa kasong ito: C i = i D C i/D i. Ang pamamaraan ay lalong epektibo kapag sinusuri ang mga materyales ng kumplikadong komposisyon, ngunit naglalagay ito ng mga espesyal na kinakailangan sa paghahanda ng mga sample na may mga additives.

Ang paggamit ng nakakalat na pangunahing radiation ay batay sa katotohanan na sa kasong ito ang fluorescence intensity ratio i ng elementong tinutukoy sa background intensity I f ay higit sa lahat ay nakasalalay. mula sa at maliit na nakasalalay sa konsentrasyon ng iba pang mga elemento kasama si j.

Sa paraan ng pagbabanto, ang malalaking halaga ng mahinang absorber o maliit na halaga ng malakas na absorber ay idinaragdag sa sample na pinag-aaralan. Ang mga additives na ito ay dapat mabawasan ang epekto ng matrix. Ang pamamaraan ng pagbabanto ay epektibo sa pagsusuri ng mga may tubig na solusyon at mga sample ng kumplikadong komposisyon, kapag ang pamamaraan ay panloob. hindi naaangkop ang pamantayan.

Mayroon ding mga modelo para sa pagsasaayos ng nasusukat na intensity i batay sa intensity j o mga konsentrasyon iba pang mga elemento. Halimbawa, ang halaga ipinakita sa anyo:

Mga halaga a, b at d ay matatagpuan gamit ang least squares method batay sa mga sinusukat na halaga i At j sa ilang karaniwang sample na may mga kilalang konsentrasyon ng elementong tinutukoy . Ang mga modelo ng ganitong uri ay malawakang ginagamit sa mga serial analysis sa XRF installation na nilagyan ng computer.

Lit.: Barinsky R.L., Nefedov V.I., X-ray spectral na pagpapasiya ng singil ng isang atom sa mga molekula, M., 1966; Nemoshkalenko V.V., Aleshin V.G., Theoretical foundations of X-ray emission spectroscopy, K., 1979; X-ray spectra ng mga molekula, Novosibirsk, 1977; X-ray fluorescence analysis, inedit ni X. Erhardt, trans. mula sa German, M., 1985; Nefedov V.I., Vovna V.I., Elektronikong istraktura ng mga kemikal na compound, M., 1987.

"X-RAY SPECTROSCOPY" sa mga libro

Patakaran sa spectroscopy

Mula sa aklat na Churchill may-akda Bedarida Francois

Spectroscopy ng isang politiko Sa ngayon, matagumpay si Winston. Samantala, ang ika-20 siglo ay dumating sa sarili nitong, at ito ay masyadong maaga upang masuri ang papel ni Winston, ang kanyang bigat sa buhay pampulitika ng panahon, pati na rin ang kanyang mga prospect para sa hinaharap. Sino, sa esensya, ang maliwanag na ito,

Spectroscopy

Mula sa aklat na History of the Laser may-akda Bertolotti Mario

Spectroscopy Kung bumaling tayo ngayon sa mas pangunahing mga aplikasyon, dapat nating banggitin ang spectroscopy. Nang naimbento ang mga dye laser at naging maliwanag na ang kanilang mga wavelength ay maaaring iba-iba nang malawak sa ilang partikular na hanay, ito ay kaagad

X-ray camera

may-akda Koponan ng mga may-akda

X-ray camera Ang X-ray camera ay isang aparato para sa pag-aaral ng atomic structure sa X-ray structural analysis. Ang pamamaraan ay batay sa X-ray diffraction at ang pagpapakita nito sa photographic film. Ang hitsura ng aparatong ito ay naging posible lamang pagkatapos

X-ray tube

Mula sa aklat na Great Encyclopedia of Technology may-akda Koponan ng mga may-akda

X-ray tube Ang X-ray tube ay isang electric vacuum device na nagsisilbing source ng X-ray radiation. Lumilitaw ang naturang radiation kapag ang mga electron na ibinubuga ng katod ay nababawasan ng bilis at natamaan ang anode; sa kasong ito, ang enerhiya ng mga electron, ang kanilang bilis

ULTRAVIOLET AT X-RAY ASTRONOMY

Mula sa aklat na Astronomy ng may-akda Mula sa aklat na Great Soviet Encyclopedia (SP) ng may-akda TSB

Spectroscopy

Mula sa aklat na Great Soviet Encyclopedia (SP) ng may-akda TSB