Суть приближения Борна-Оппенгеймера заключается в разделении движения электронов и ядер. Это легко понять, воспользовавшись простыми рассуждениями с точки зрения классической физики. Очевидно, имея намного меньшую массу по сравнению с массой ядер, электроны в молекуле более подвижны по сравнению с ядрами, то есть их движения совершаются в поле практически неподвижных ядер. За время заметного смещения ядра электрон успевает много раз пройти вокруг него. Именно такая классическая модель позволяет рассматривать движение ядер и электронов в отдельности. Поскольку приближение Борна-Оппенгеймера является квантово -механическим, его нужно обосновать на языке квантовой механики. Для этого вводится параметр малости или малый параметр
m – масса электрона, а M – масса ядра.
По этому параметру малости проводится разложение в ряд гамильтониана и волновой функции. Обозначим совокупность координат ядра через , а смещение ядра представим в виде произведения параметра и координат ядра :
Тогда (III.2)
Здесь, как обычно при разложении в ряд 
,
, 
,
где – совокупность координат электронов.
Тогда решение уравнения Шредингера естественно искать в виде:
Подставим (III.2), (III.3) и (III.4) в стационарное уравнение Шредингера и получим совокупность уравнений, соответствующих разным степеням приближений разложения по параметру малости. Нулевое приближение имеет место при решении уравнения
Это уравнение для фиксированных ядер и фиксированные координаты ядер входят в него в качестве параметров. Собственные значения уравнения (III.5) являются функциями координат ядер . Собственные функции уравнения (III.5) – тоже функции с точностью до множителя, не зависящего от координат электронов ,
Первое приближение получается при решении уравнения вида
В этом легко убедиться, подставив разложение первого порядка для в стационарное уравнение Шредингера
Раскрывая скобки, получаем уравнение:
Поскольку в левой части уравнения = , то имеем, сократив члены, содержащие к 2
Сокращая одинаковые члены , получаем уравнение (III.7). Это линейное неоднородное уравнение. Оно имеет решение только в том случае, когда его правая часть ортогональна к решению левой части, то есть к (речь идет об ортогональности по переменной ), то есть при условии
, (III.10)
, где 
(III.11)
Поскольку не является собственной функцией оператора , то . В общем случае ≠0 и, значит, равна нулю разность двух не равных друг другу величин. Но это возможно только, если сами эти величины равны нулю, то есть и . С другой стороны,
Таким образом, в приближении Борна-Оппенгеймера должно выполняться условие:
Физический смысл этого условия заключается в том, что фиксированные координаты ядер , имеют значения, отвечающие экстремальному значению полной энергии системы , то есть выполняются условия равновесия. Таким образом, правая часть уравнения (III.7) обращается в ноль, то есть
(III.14)
Но не является собственной функцией уравнения (III.14), поэтому оно может удовлетворяться лишь тождественным нулем, то есть . То есть в равновесном состоянии члены первого порядка по отсутствуют. В уравнениях (III.2) - (III.4) члены второго порядка по достаточно малы, и ими можно пренебречь. Поэтому в приближении Борна-Оппенгеймера можно принять решение вида (III.6). То есть действительно волновая функция может быть записана в виде произведения чисто ядерной и электронной частей, в которые координаты ядер входят в качестве фиксированных параметров. Можно показать, что ошибка, возникающая при использовании приближения Борна-Оппенгеймера невелика.
Приближение, в котором можно провести разделение электронного и ядерного движений и одновременно с этим учитывается слабое взаимодействие между этими двумя типами движений, называется адиабатическим .
Можно сказать, что адиабатическое приближение по сути дела является приближением Борна – Оппенгеймера с учетом слабого взаимодействия между движением ядер и электронов.
Эти два приближения очень близки, но, строго говоря, они разные. В подавляющем большинстве случаев уже само приближение Борна-Оппенгеймера позволяет получить очень хорошее соответствие с экспериментом, то есть описание реальной системы. Адиабатическая поправка к приближению Борна-Оппенгеймера уменьшается с ростом массы ядер. Например, для энергии диссоциации молекулы Н 2 она равна ~0,02%, а для молекулы D 2 ~0,007%. За исключением простых задач (непосредственное значение которых для химии невелико), уравнение Шредингера не может быть решено точно. И в связи с этим мы начали рассматривать основы для использования приближенных методов к его решению. И в качестве такой основы мы рассмотрели приближение Борна-Оппенгеймера, позволяющее разделить движение ядер и электронов.
При первоначальном рассмотрении молекул Борн и Оппенгеймер использовали метод, отличный от описанного выше вариационного метода. Их рассмотрение основывалось на разложении гамильтониана Н в ряд по степеням и последующем решении задачи на собственные значения методами обычной теории возмущений.
В предыдущем параграфе мы обозначили положение минимума через . В действительности это положение равновесия определено с точностью до вращений, поскольку величина инвариантна по отношению к вращению системы ядер как целого (отметим, что таким свойством, вообще говоря, не обладает). Пусть , где со - три угловые переменные (две - для двухатомной молекулы), которые фиксируют ориентацию системы ядер, а - радиальные переменные, определяющие относительное расположение ядер. Тогда зависит только от переменных и положению равновесия соответствует некоторый набор значений радиальных переменных.
Следуя Борну и Оппенгеймеру, введем новые радиальные переменные и по формуле
Переменные и всоответствующих единицах задают отклонение ядер от их положений равновесия. Поскольку приблизительно равно отношению амплитуды колебания ядер к амплитуде
движения электронов, то область изменения переменны и имеет тот же порядок величины, что и область изменения , т. е. а.
Сделав эту замену переменных и разложив потенциал в Н по степеням и, получаем разложение оператора Н по степеням х. Член имеет порядок Чтобы получить вращательные уровни, в разложении необходимо учесть члены порядка Если учесть члены порядка то придем с точностью до поправок высшего порядка к результату, который получается при адиабатическом приближении. Отличия возникают только в членах порядка и выше, что согласуется с обсуждениями, приведенными в § 12.
Нью-Йорк. Норман Оппенгеймер идет по улице и ведет переговоры по сотовому телефону. Речь идет о возможности совершить сделку по переводу частного долга в размере 300 миллионов долларов по цене 80 центов за доллар. Норман пытается получить важные сведения о некоторых бизнесменах, которых можно будет заинтересовать в этой сделке. Некоторых фигурантов ему подсказывает его племянник, адвокат Филип Коэн. Он называет Норману имя Артура Тауба, но при этом Филип просит Нормана не сообщать Таубу, что его телефон и адрес Оппенгеймер получил от него. Еще одного кандидата для совершения сделки Норман отлавливает во время его утренней пробежки в Центральном парке. Тот отмахивается от назойливого просителя, не хочет тратить на него личное время.
В поисках кандидатов на совершение сделки Оппенгеймер отправляется на конференцию ООН, где выступает один из министров правительства Израиля. Тот разглагольствует о важных геополитических проблемах, о ценах на газ, о ситуации в Сирии. Его сменяет более молодой политик, его заместитель. Зовут выступающего Миха Эшель. Отвечая на вопросы ведущего, Эшель подшучивает над своим шефом, который к тому времени уже покинул конференцию. Эшель говорит, что его начальник принадлежит к числу людей, постоянно спрашивающих: почему? А он сам в такой ситуации предпочитает говорить: почему бы и нет? После окончания конференции Эшель прогуливается по улицам Нью-Йорка. Оппенгеймер следует за ним. Эшель покупает в магазине шоколад, останавливается возле витрины бутика, где продается мужская одежда и обувь. Его внимание привлекает пара туфель, выставленная на витрине. Оппенгеймер затевает с Эшелем разговор, вместе с ним заходит в магазин.
Оппенгеймер говорит, что знаком с Артуром Таубом, что у него сегодня прием, на который он может привести Эшеля. Политику могут быть полезны полученные таким образом контакты. Продавец бутика предлагает Эшелю примерить костюм. Тот говорит, что костюм стоит почти как его автомобиль, в Израиле слугам народа такое носить не стоит. Оппенгеймер говорит, что хочет подарить Эшелю туфли, которые тому приглянулись. Эшель отказывается: это очень дорогая обувь. Норман просит продавца принести туфли, надевает одну из них на ногу Эшелю. Он расплачивается с продавцом. Эшель предлагает Норману купленный им ранее шоколад. Тот отказывается. Он говорит, что у него аллергия на орехи. На кэшью? Нет, на арахис. Но если в шоколаде попадется хотя бы крошечный кусочек арахиса, у Оппенгеймера начнется отек гортани, и он умрет в считанные минуты, если не успеет принять лекарство, которое постоянно носит с собой. Эшель отдает шоколад продавцу. Он обещает Оппенгеймеру, что придет на прием к Таубу, они обмениваются визитками.
Норман звонит Таубу, говорит, что его жена когда-то работала у него. Но она уже умерла. Он предлагает бизнесмену встречу с израильским политиком. Тот соглашается. Норман звонит Эшелю, но тот не звонки не отвечает. Он поговорил об Оппенгеймере с шефом. Норман приходит в дом Тауба. Он проходит в обеденный зал и видит на столе в числе прочих табличку с именем Эшеля. Секретарша Тауба просит Нормана поговорить с шефом. Тот интересуется, где Эшель. Оппенгеймер утверждает, что политик задерживается на конференции ООН, но уже находится в пути, будет с минуты на минуту. Тауб говорит, что не приглашал на свой частный прием самого Нормана. Он предлагает ему дождаться Эшеля на улице. Секретарша выпроваживает Нормана из дома. Поздно вечером, когда Оппенгеймер уже лежит в постели, ему звонит Эшель. Он извиняется перед Норманом, говорит, что у него был очень сложный день. Но Оппенгеймер всегда может на него рассчитывать в будущем.
Три года спустя. Вашингтон, округ Колумбия. Прием в израильском посольстве дает новый премьер-министр этой страны Миха Эшель. В своей речи он говорит о том, что он был избран на этот пост при помощи бога, что его цель – заключить мирный договор и предотвратить войну. Ему рукоплещут собравшиеся, в их числе и Оппенгеймер. После речи Эшелю представляют гостей. Норман тоже становится в очередь. Помощница Эшеля Ханна сверяет надпись на его бейджике со списком приглашенных, о чем-то шепчется со своим начальником Даби. В этот момент Эшель узнает Нормана. Он обнимает его, называет своим старым другом, знакомит с женой, затем Эшель представляет Нормана многочисленным политикам и бизнесменам. Он вручает Норману визитку со своим личным номером. Оппенгеймер приобретает огромное количество полезных знакомств.
Норман возвращается в Нью-Йорк на поезде. В вагоне он знакомится с Алекс Грин. Эта женщина работает в службе безопасности израильского консульства в Нью-Йорке, она занимается в числе прочего вопросами, связанными с взаимной выдачей преступников между США и Израилем. Алекс интересуется, чем занимается Оппенгеймер. Тот называет себя консультантам. По каким вопросам? Норман начинает рассказывать, как он налаживает контакты между своими клиентами, рисует схему. Алекс просит отдать эту схему ей, Норман выполняет ее просьбу. На вопрос о том, как он познакомился с Эшелем, Норман рассказывает историю с туфлями.
По возвращении в Нью-Йорк Норман посещает синагогу. Ребе Блюменталь сообщает своей пастве, что им грозит утрата здания, где расположена синагога. Для того, чтобы оно осталось во владении общины, необходимо 14 миллионов долларов. Оппенгеймер говорит, что может найти спонсора, который даст им семь миллионов. Ребе говорит, что оставшуюся половину смогут внести сами прихожане, среди них есть состоятельные люди.
Норман начинает обзванивать своих знакомых, пытаясь выстроить цепочку, которая позволит ему выйти на спонсора. Норман знает, что сын Эшеля мечтает о поступлении в Гарвард, но его школьные результаты не позволяют ему на это надеяться. Оппенгеймер звонит Эшелю. Ему отвечает Ханна. Она говорит, что шеф не может с ним говорить. Норман напоминает о Гарварде. Потом Оппенгеймер разговаривает с Филипом Коэном. У него проблема: он хочет жениться по религиозному обряду. Но его избранница – кореянка. Норман обещает племяннику переговорить с ребе Блюменталем. Ребе интересуется, кто выступит спонсором. Норман говорит, что даритель настаивает на анонимности. Блюменталь высказывает сомнения: может быть, речь идет об отмывании преступных денег. Норман все равно не называет имя, но просит за племянника. Ребе обещает посодействовать.
В Израиле разгорается скандал. Пресса полна сообщений о том, что премьер-министр имеет коррупционные связи с анонимным бизнесменом из Нью-Йорка, на этот сюжет в газетах публикуются злые карикатуры. Депутаты кнессета настаивают на расследовании, требуют отставки Михи Эшеля.
Норман беседует с племянником о кризисе в Израиле. Тот говорит, что этому анонимному бизнесмену грозят серьезные неприятности, а именно – тюремный срок. Как можно помочь Эшелю? Может быть, стоит дать показания израильским следователям? Коэн говорит, что этого делать не стоит. Норман постоянно звонит Эшелю, но Ханна по требованию Дуби на звонки не отвечает. Наконец, Дуби сам берет телефон, он требует от Нормана, чтобы тот больше не звонил Эшелю. А любое использование имени премьер-министра в своих интересах – это преступление. Но затем Ханна перезванивает Норману и извиняется за шефа: он погорячился.
Норман отправляется в консульство Израиля в Нью-Йорке. Он хочет поговорить со следователем. В кабинете его встречает Алекс Грин. Она говорит, что пыталась собрать информацию об Оппенгеймере, но практически ничего о нем не узнала, даже его адрес и семейное положение. Затем Алекс говорит, что отношения Нормана и Эшеля незаконны. Анонимный бизнесмен из Нью-Йорка – это сам Оппенгеймер. В доказательство своих слов она протягивает Норману полученные от него же схемы.
Норман разговаривает с Блюменталем. Тот снова говорит об анонимном спонсоре. Выясняется, что спонсора Норман пока не нашел. Ребе приходит в ярость. Оппенгеймеру звонит Миха Эшель. Он говорит, что считает его другом и заранее извиняется за те слова, которые будет говорить о нем в своем завтрашнем выступлении. Норман говорит, что никогда не предаст Эшеля. Затем Норман приходит к Таубу и спрашивает, сколько тот готов заплатить за информацию о том, что завтра в Израиле разрешится правительственный кризис. Причем Миха Эшель сохранит свой пост.
Норман выходит на улицу. Он покупает пакетик арахиса и выбрасывает лекарство.
СМИ сообщают, что Тауб фактически удвоил свое состояние на сделках, связанных с ситуацией на Ближнем Востоке. Сын Эшеля поступает в Гарвард. Ребе Блюменталь соединяет узами брака Филипа Коэна с кореянкой. На стене синагоги висит табличка, посвященная памяти анонимного спонсора.
При рассмотрении межатомных сил, основанном на теореме Гельмана - Фейнмана, предполагается, что движение электропов и ядер может быть разделено; в противном случае необходимо было бы решать уравнение Шрёдингера для гамильтониана, включающего координаты и импульсы всех частиц системы, а эта задача неразрешима. Однако вследствие того, что масса ядер намного больше массы электронов, движение электронов и ядер действительно можно разделить. Впервые разделение электронного и ядерного движений было проведено в классической работе Борна - Оппенгеймера .
Борн и Оппенгеймер показали, что электронные термы молекулярных спектров содержат компоненты, по порядку величины различающиеся между собой; эти компоненты можно расположить в ряд соответственно увеличению параметра где - масса электрона, М - средняя масса ядер. Наиболее подробно были изучены двухатомные молекулы. Весьма существенно, что, согласно Борну и Онпенгеймеру, разделение электронного и ядерного движений возможно с точностью до порядка для волновых функций и до порядка для энергий. При этом, когда молекула стабильна, члены первого порядка но пропадают. При столкновении молекул указанное положение не имеет места. Это является весьма важным обстоятельством, заслуживающим отдельного рассмотрения.
В нулевом приближении Борна - Оппенгеймера полагают, что ядра закреплены (приближение бесконечно тяжелых ядер). Оператор Гамильтона, собственные значения энергии и собственные функции можно разложить в ряд по малым изменениям относительных координат ядер. Разложение в ряд гамильтониана имеет вид
где - совокупность координат всех электронов и
Аналогично для собственных функций и энергий можно записать разложения
На основании выражений (4) - (6) мы получаем последовательную совокупность приближенных уравнений Шрёдингера. Первое уравнение из этой совокупности
является уравнением Шрёдингера при фиксированных ядрах. Соответствующие собственные значения
зависят, как известно, только от относительных координат ядер. Они играют роль потенциальной энергии ядерного движения. Таким образом, полное решение можно записать в виде
где - некоторая функция координат ядер, обозначаемых через X.
Второе из совокупности приближенных уравнений
является линейным неоднородным уравнением. Оно имеет решение только в том случае, если его правая часть ортогональна Принимая во внимание выражение (9), запишем требование ортогональности в виде
где - диагональный матричный элемент оператора являющийся линейной однородной функцией относительных координат Отсюда следует, что если функция не равна нулю, то
Требование является центральным в приближении Борпа - Оппенгеймера. Оно означает, что относительные координаты не произвольны, а должны соответствовать экстремальному значению энергии т. е. устойчивому равновесному положению ядер.
Мы не будем больше следовать рассуждениям Борна и Онпенгеймера. Отметим лишь, что уравнения Шрёдингера второго и третьего порядков из совокупности приближенных уравнений учитывают колебания ядер, а уравнения четвертого и более высоких порядков учитывают вращения, а также взаимодействие колебаний и вращений ядер.
Метод разложения по степеням малого параметра оказался очень полезным при анализе разделепия электронного и ядерного движений. Применение этого метода позволило также понять, что усредненную электронную энергию для любого данного состояния молекулы можно использовать в качестве потенциальной энергии ядерного движения.
В более поздних работах Борн (см. также книгу ) дал новое обоснование адиабатического приближения. Необходимость нового обоснования адиабатического приближения вызывалась тем, что молекулярные колебательные спектры оказалось возможным правильно интерпретировать на основе принципа адиабатичности даже тогда, когда амплитуды колебаний вокруг равновесной конфигурации молекулы достаточно велики.
В новом методе рассмотрения адиабатического приближения предполагается, что уравнение Шрёдингера для электронов при фиксированных ядрах решено. Иными словами, предполагаются известными собственные волновые функции и собственные значения эпергии (соответствующие данной конфигурации ядер X) уравнения Шрёдингера
Тогда для того, чтобы решить уравнение
представим в виде ряда
где - волновая функция ядер и электронная волновая функция соответственно в состоянии для данной конфигурации ядер X. После подстановки в уравнение (15), умножения его левой части на и интегрирования по
всем электронным координатам получим
Определяемые формулами (19) и (20) выражения для и являются матрицами. Борн рассмотрел диагональные элементы этих матриц. В стационарных состояниях волновые функции действительны и
Поэтому диагональные матричные элементы не зависят от оператора импульса Р и являются только функциями координат X.
Уравнение (17) удобно переписать следующим образом:
Знак штрих у суммы означает, что члены с должны быть опущены.
Таким образом, когда коэффициенты малы, роль потенциальной энергии ядер играет величина
и уравнение для движения ядер принимает вид
Преимущество нового подхода Борна при обосновании адиабатического приближения по сравнению с прежним подходом Борна - Оппенгеймера состоит в том, что в этом случае не требуется делать предположение о малости амплитуд колебаний ядер около положения равновесия. Тем не менее многие вопросы, касающиеся
проблемы взаимодействия электронного и ядерного движений, остаются неясными. К их числу относятся следующие:
1. Насколько правильно приближение Борна - Оппенгеймера при разделении электронного и ядерного движений?
2. При каких условиях величины малы?
3. Как вычислить В- и можно ли это сделать каким-то единственным способом?
В отличие от первоначально предложенного обоснования приближения Борна - Оппенгеймера, когда при помощи разложепия по малому параметру можно оценить порядок всех членов, в новом варианте точность разделения электронного и ядерного движений неизвестна. Новый метод рассмотрения не всегда позволяет выяснить, в каких случаях сумма мала. Для некоторых простых молекул проводились вычисления коэффициентов . При этом было показано, что определяются неоднозначно, поскольку в относительных координатах возможно несколько вариантов разделения электронного и ядерных движений.
Приближение Борна - Оппенгеймера объясняет, почему можно применять принцип Франка - Кондона, согласно которому электронные переходы происходят так, как если бы ядра были неподвижны, и позволяет интерпретировать многие молекулярные спектры.
В некоторых случаях, однако, разделение электронного и ядерного движений провести нельзя. Примерами, когда приближение Борна - Оппенгеймера неприменимо, являются:
1) процессы предиссоциации и самоионизации, представляющие собой неадиабатические переходы между состояниями;
2) -удвоение, которое возникает из-за взаимодействия между вращением ядер и полным угловым моментом и приводит к расщеплению дважды вырожденного по уровня.
Значительные трудности, естественно, возникают при рассмотрении псевдопересекающихся потенциальных кривых, кдгда энергии электронов, принадлежащих различным состояниям, почти одинаковы. В области псевдопересечения нельзя точно определить энергию электронных термов. Такие области мы рассмотрим в следующих разделах.
Из-за наличия электрон-ядерного взаимодействия V эя, пренебречь которым нельзя (см. таблицу 2.1), гамильтониан (2.2) не разделяется на ядерную и электронную части. Такое разделение может быть, однако, реализовано приближенно, если сделать зависимость электронной волновой функции эл от ядерной конфигурации R параметрической (приближение Борна-Оппенгеймера). Для этого запишем молекулярную волновую функцию в виде произведения электронной и ядерной компонент ({r, R }) = эл ({r,R }) яд ({R} ); заметим, что отлична от в (2.1). Соответствующее уравнение Шредингера имеет вид:
Н ({r, R })=Е ({r, R }), (2.3)
а электронная волновая функция удовлетворяет электронному уравнению Шредингера вида:
Н э эл = Е эл эл, (2.4)
Рассмотрим теперь члены, описывающие кинетические энергии электронов и ядер:
В жестких молекулах ядра лишь совершают малые колебания относительно равновесных положений, тогда как электроны делокализованы по всей молекуле. Это означает, что в стабильной молекуле эл является медленно меняющейся функцией ядерных координат R и ее первой и второй производной по этим координатам можно пренебречь. Отбрасывая соответствующие члены в (2.6 б) перепишем уравнение Шредингера (2.3) в виде:
Примем теперь во внимание (2.4) и (2.5) и запишем:
Деля это уравнение на эл, получаем уравнение для определения яд:
Таким образом, электронная энергия Е эл, являющаяся суммой энергии движения электронов в поле фиксированных ядер и энергии ядерного взаимодействия, играет роль потенциальной энергии в уравнении Шредингера, описывающем движение ядер. Рассчитывая Е эл для разных значений, получим потенциальную поверхность энергии, вдоль которой ядра движутся в энергетическом пространстве. Поэтому Е эл называется адиабатическим потенциалом. Полная энергия молекулы в приближении Борна-Оппенгеймера есть сумма Е = Е эл + Т я, где Т я есть колебательно-вращательная энергия ядер.
Обоснованность приближения Борна-Оппенгеймера обусловлена тем фактом, что отношение масс электрона и ядра не меньше, чем 1/1836. Поэтому движение ядерной подсистемы происходит много медленнее, чем электронной и для большинства задач ядерную конфигурацию можно считать фиксированной. Ядерная конфигурация, которая становится в принятом приближении вполне определенным понятием, стабильна относительно малых колебаний ядер. Она характеризует молекулярную структуру. Такая картина несправедлива, однако, если энергия ядерных колебаний ниже, чем разность энергий основного и возбужденных электронных состояний. При этом возникают так называемые вибронные состояния, а адиабатический потенциал теряет свой ясный физический смысл. Следствием этого является, в частности, важный структурный эффект Яна-Теллера, который будет рассмотрен позже.
2.3 Метод Хартри-Фока для молекул
В рамках приближения Борна-Оппенгеймера для анализа электронного поведения молекул достаточно рассматривать только электронное уравнение Шредингера (2.4) для выбранной ядерной конфигурации. Получить его точное решение для многоэлектронной молекулы, а тем более для кристалла невозможно и для этой цели используются приближения, введенные в квантовой химии атома, и прежде всего - метод Хартри-Фока.
В методе Хартри-Фока для молекул детерминант Слейтера (1.48), являющийся приближением к N-электронной волновой функции молекулы, составляется из занятых электронами молекулярных орбиталей (МО) i (x):
Каждая МО описывает поведение одного электрона в поле остальных электронов и (в отличие от атома!) всех ядер системы. Ясно, что концепция МО тесно связана с теорией многоэлектронного атома. Подобно АО, МО зависит от координат лишь одного электрона (является одноэлектронной) и записывается в виде произведения пространственной i (x) и спиновой (s) компонент: i (x)= i (x) (s). Каждая МО характеризуется своим значением энергии i , которая является собственным значением оператора Фока молекулы: электроны заполняют МО в порядке повышения энергии молекулы. Полная ХФ энергия молекулы с замкнутыми оболочками определяется соотношением, аналогичным выражению (1.55) в теории атома, а именно:
Последний член здесь описывает электростатическую энергию отталкивания ядер. Остальные члены имеют тот же смысл, что и в теории атома.
В минимизации энергии участвуют только занятые электронами МО, следовательно лишь они являются найденными физически обоснованно. Однако метод ХФ дает и характеристики свободных МО, которые соответствуют возбужденным энергетическим уровням молекулы лишь с большой ошибкой (около 100%). Такие МО называются виртуальными; применять их для трактовки спектроскопических данных следует с осторожностью – для этого существуют другие методы (см. ниже).
В дополнение к ХФ энергии, для оптимизации геометрии молекулы (если она известна лишь приближенно) и определения частот гармонических коле-баний ядер, вычисляются первые и вторые производные полной энергии относительно ядерных координат. Раньше производные рассчитывали методом конечных разностей; сейчас это делают непосредственным аналитическим дифференцированием выражения (2.11), что точнее. Минимум полной энергии соответствует наилучшей геометрии молекулы, а диагонализация матрицы вторых производных, являющихся силовыми постоянными молекулы, дает частоты нормальных колебаний. Кроме того, стационарные точки энергетической потенциальной поверхности (точки, где первые производные энергии по ядерным координатам обращаются в нуль) могут быть минимумом, максимумом или седловой точкой. Анализируя расположение и типы точек, можно охарактеризовать превращения молекул в ходе химических реакций. Мы вернемся далее к этой важной проблеме.
Полную сводку соответствующих аналитических формул можно найти в книге Y.Yamaguchi, Y.Osamura, J.D. Goddard, H.F.Schaffer III. A New Dimentions to Quantum Chemistry: Analytic Derivative Methods in Ab Initio Molecular Electronic Structure Theory. Oxford Univ.Press, N-Y, 1994. -471p.