Prednáška číslo 11.
Aldehydy a ketóny
Plán
1. Metódy prijatia.
2. Chemické vlastnosti.
2.1. Nukleofilné reakcie
Pripútanosť.
2.2. Reakcie A. atóm uhlíka.
2.3.
Prednáška číslo 11.
Aldehydy a ketóny
Plán
1. Metódy prijatia.
2. Chemické vlastnosti.
2.1. Nukleofilné reakcie
Pripútanosť.
2.2. Reakcie A. atóm uhlíka.
2.3. Oxidácie a regenerácie.
Aldehydy a ketóny obsahujú karbonylovú skupinu
C \u003d O. Všeobecný vzorec:
1. Metódy získania.
2. Chemická látka
Vlastnosti.
Aldehydy a ketóny sú jednou z najviac reaktívnych tried.
Organické zlúčeniny. Ich chemické vlastnosti sú určené prítomnosťou
Karbonylová skupina. Kvôli veľkému rozdielu v elektronegate
Uhlík a kyslík a vysoká polarizačnosť p - Komunikačná komunikácia C \u003d O má významnú polaritu
(m c \u003d 0 \u003d 2,5-2,8 d). Atóm uhlíka
Skupiny s účinným pozitívnym nábojom a je útokom
nukleofily. Hlavný typ aldehydových a ketónových reakcií - reakcie
Nukleofilná reklama. N. Okrem toho sa karbonylová skupina ovplyvňuje
Reakčná kapacita komunikácie C-Na. - Uvedenie, zvýšenie jeho kyslosti.
Molekuly aldehydov a ketónov teda
obsahujú dve hlavné reakčné centrá - komunikácia c \u003d o a coma - Uvedenie:
2.1. Nukleofilné reakcie
Pripútanosť.
Aldehydy a ketóny ľahko pripojte nukleofilné reagencie pomocou C \u003d o komunikácii.
Proces začína nukleofilovým záchvatom na atóm uhlíka karbonylu. Potom
Tetrahedral Interned vytvorený v prvom stupni pripojí protón a
Poskytuje prílohu produktu:
Aktivita karbonylových zlúčenín v
Reklama N. - závisí od hodnoty
účinný pozitívny náboj na uhlíku karbonylu a objemu
Poslanci v karbonylovej skupine. Elektronické a búrlivé substituenty
aby sa reakcia zložitá, elektronicky presné substituenty zvyšujú reakciu
Schopnosť karbonylového spojenia. Preto aldehydy B.
Reklama N. -Rody sú aktívnejšie ako
ketóny.
Aktivita karbonylových zlúčenín sa zvyšuje
prítomnosť kyslých katalyzátorov, ktoré zvyšujú pozitívny náboj
Atóm uhlíka:
Aldehydy a ketóny spájajú vodu, alkoholy,
Tiol, sinylová kyselina, hydrosulfit sodný, typové pripojenia
NH. 2 X. Všetky reakcie pripojenia
Choďte rýchlo, v miernych podmienkach, avšak vytvorené výrobky sú zvyčajne
termodynamicky nie je stabilný. Preto, reakcie postupujú a obsah
Pripojovacie produkty v rovnovážnej zmesi môžu byť nízke.
Pripevnenie vody.
Aldehydy a ketóny spájajú vodu
Vzdelávanie hydrátov. Reakcia prebieha reverzibilná. Hydráty
termodynamicky nie je stabilný. Rovnováha sa posunula na výrobky
Prílohy len v prípade aktívnych karbonylových zlúčenín.
Trichlórocetická aldehyd hydratácia
Chlorohydrát je stabilná kryštalická zlúčenina, ktorá sa používa v
Liek ako upokojujúce a prášky na spanie.
Pristúpenie alkoholu I.
Tiol.
Aldehydy sa pripájajú alkoholy so vzdelávaním semi-acetálny. S prebytkom alkoholu a v prítomnosti kyslého katalyzátora
Reakcia prebieha - pred vzdelaním acetálny
Reakcia tvorby polovice acetal prúdi
nukleofilné upevnenie a urýchľuje prítomnosť kyselín alebo
dôvod.
Proces tvorby acetálu ide ako
Nukleofilná substitúcia je skupina v polovici acetále a je možné len v podmienkach
Kyselina katalýza, keď sa skupina zmení na dobrú odchádzajúcu skupinu
(H. 2 o).
Tvorba acetálov je reverzibilný proces. V
Kyslé médium polo-acetálu a acetálu sa ľahko hydrolyzuje. V alkalickom prostredí
Hydrolýza nejde. Dôležitú úlohu zohrávajú reakcie tvorby a hydrolýzy acetálov
Chémia sacharidov.
Ketóny v podobných podmienkach Ketage nie
dať.
Tiol ako silnejšie nukleofily ako alkoholy,
Tvorba spojovacích produktov as aldehydmi a ketónmi.
Upevňovací syntilný
Kyselina
Sinylovú kyselinu sa pripojí karbonylovou zlúčeninou v podmienkach
Základná katalýza s tvorbou kyangidrínov.
Reakcia je preparatívna a
Používa sa v syntézea-hydroxy- a a -amínové kyseliny (pozri lek. Č. 14). Plodov niektorých rastlín
(Napríklad horké mandle) obsahujú kynierinky. Prepustený s nimi
Rozdelenie kyseliny sinylovej kyseliny má účinok otravy.
Pristúpenie bisulfitov
sodík.
Aldehydy a metylketóny spájajú sodný sodný Bisulfit NAHO 3 S tvorbou bisulfitových derivátov.
Bisulfitové deriváty karbonylových zlúčenín
- Kryštalické látky, ktoré nie sú rozpustné presahujúceho roztoku bisulfitov sodného.
Reakcia sa používa na uvoľňovanie karbonylových zlúčenín z miešania. Karbonyl
Zlúčenina sa môže ľahko regenerovať spracovaním bisulfitového derivátu
kyselina alebo alkáli.
Interakcia so všeobecnými zlúčeninami
NH vzorce 2 x.
Reakcie pokračujú všeobecnou schémou ako proces
Vypúšťanie. Tvorba v prvej fáze produktu pripútanosti nie
Udržateľné a ľahko štiepi vodu.
Podľa schémy s karbonylom
Zlúčeniny reagujú amoniak, primárne amíny, hydrazines, substituované hydrazíny, \\ t
Hydroxylamín.
Výsledné deriváty sú
Kryštalické látky, ktoré sa používajú na zvýraznenie a identifikáciu
Karbonylové zlúčeniny.
Imina (Schiff Base) sú stredne pokročilí
Výrobky v mnohých enzymatických procesoch (transaminácia pod akciou
Pyridoxal fosfátový koenzým; rehabilitácie ketok kyselín
Účasť koenzýmu H). S katalytickou hydrogenáciou vytvorených iminolov
amíny. Spôsob sa používa na syntetizáciu amínov z aldehydov a ketónov a
s názvom Zníženie aminácie.
Restoratívne aminačné výnosy in vivo
Počas syntézy aminokyselín (pozri Lek. 16)
2.2. Reakcie va. atóm uhlíka.
Keto-enol tautoméria.
Vodík v A. - Uvedenie do karbonylovej skupiny má kyslé
vlastnosti, pretože anión je vytvorený pri odstraňovaní sa stabilizuje
Rezonančný účet.
Výsledok protónovej mobility atómu vodíka
va. Pozícia
je schopnosť karbonylových zlúčenín na tvorbu enolových foriem v dôsledku
Protónové migráciea. Poloha k atómu kyslíka karbonylovej skupiny.
Ketón a enol sú tautoméry.
Tautomers sú izoméry, ktoré sa môžu rýchlo a reverzibilne otočiť.
Vzhľadom na migráciu akejkoľvek skupiny (v tomto prípade protón). Rovnováha
Keton a Enane keto-enol tautoméria.
Proces evenzolácie je katalyzovaný kyselinami a
Povodí. Môžu byť reprezentované prostredím podľa akcie základne
Ďalšia schéma:
Existuje väčšina karbonylových zlúčenín
Väčšinou v Keton Formulár. Obsah enolovej formy sa zvyšuje s
Zvýšenie kyslosti karbonylovej zlúčeniny, ako aj v prípade
Dodatočná stabilizácia enolovej formy v dôsledku vodíkových väzieb alebo v dôsledku
Konjugácia.
Tabuľka 8. Obsah formulárov ENOL a
Kyslosť karbonylových zlúčenín
Napríklad v 1,3-dikarbonylových zlúčeninách
Protónová mobilita metylénovej skupiny sa prudko zvyšuje kvôli
Elektronicky akceptorový vplyv dvoch karbonylových skupín. Okrem toho, enol
Forma stabilizuje v dôsledku prítomnosti systému konjugátup. \\ t - Komunikácia a intramolekulárne
Vodíková väzba.
Ak spojenie v enolovej forme predstavuje
konjugátový systém s vysokou stabilizačnou energiou, potom enolová forma
prevláda. Napríklad, fenol existuje len v enolovej forme.
ENOLIVIZÁCIA A VZDELÁVANIE ANOLOU
Prvé stupne reakcií karbonylových zlúčenín prúdiacicha. atóm uhlíka. Najdôležitejšie
Z nich sú haloidovanie a aldero-Crotonova
kondenzácia
.
Halogenácia.
Aldehydy a ketóny ľahko reagujú s halogénmi (CL2,
Br 2, i 2 ) so vzdelaním
výlučnea. Deriváty výrobcu.
Reakcia sa katalyzuje kyselinami alebo
Povodí. Reakčná rýchlosť nezávisí od koncentrácie a povahy halogénu.
Proces pokračuje formou enolovej formy (pomalý stupeň), ktorý
Potom reaguje s halogénom (rýchla etapa). Tak, halogén nie je
Zúčastniť sa na rýchlosti—určovanie fázy
proces.
Ak karbonylové spojenie obsahuje niekoľkoa. - trajekt
atómov, potom výmena každého nasledujúceho nastane rýchlejšie ako predchádzajúca,
Vzhľadom na zvýšenie ich kyslosti pod pôsobením elektronického presného vplyvu
halogén. V alkalickom prostredí, acetaldehyd a metylketons
trigologické deriváty, ktoré sú potom rozdelené pod pôsobením prebytku alkali
Tvorba TRIGALOGS ( haliforná reakcia)
.
Štiepenie trioOdiacetone postupuje ako reakcia
nukleofilnú substitúciu. Skupiny CI 3 — hydroxid anión, ako s N. -Priktiach v karboxylovej skupine (pozri lek. Č. 12).
Jódtoform vypadá z reakčnej zmesi ako
Bledožltý kryštalický sediment s charakteristickou vôňou. Jódtoform
Reakcia sa používa na analytické účely na detekciu typu pripojení.
Sh 3 -CO-R, vrátane
Klinické laboratóriá na diagnostiku diabetu.
Kondenzačné reakcie.
V prítomnosti katalytických množstiev
alebo alkalické karbonylové zlúčeniny obsahujúcea. - poľnohospodárske atómy,
podstúpiť kondenzáciu so vzdelávanímb. -Gidroxykarbonylové zlúčeniny.
Pri tvorbe komunikácie C-s karbonylom
Atóm uhlíka jednej molekuly ( karbonylová zložka) I.a. Atóm uhlíka je iný
molekuly ( metylénová zložka). Táto reakcia sa nazýva kondenzácia aldol (podľa názvu kondenzácie acetaldehyd -
Aldolya).
Pri zahrievaní reakčnej zmesi je produkt ľahko
Dehydraty so vzdelávaníma, B. -NOTel karbonyl
Spojenia.
Tento typ kondenzácie sa nazýva croton (podľa názvu kondenzácie acetaldehydu - crotonovoy
aldehyd).
Zvážte mechanizmus kondenzácie aldolu v
Alkalické médium. V prvej fáze sa hydroxid anión slzy protóna. -Používanie karbonylu
Pripojenia za vzniku enka-aniónu. Potom sa anjela anión ako nukleofil
Útoky karbonylu Atóm uhlíka Iná molekula karbonylovej zlúčeniny.
Forming tetrahedral medziprodukt (alkoxid anión) je silný
Base a ďalej roztrhne protón z molekuly vody ďalej.
S kondenzáciou aldolu dvoch rôznych
Karbonylové zlúčeniny (kondenzácia cross-aldol)
Vzdelávanie 4 rôznych produktov. Možno sa však vyhnúť, ak jeden z nich
karbonylové zlúčeniny neobsahujúa. -SFerry atómy (napríklad aromatické aldehydy
alebo formaldehyd) a nemôže pôsobiť ako metylénová zložka.
Ako metylénová zložka v reakciách
Kondenzácia môže byť nielen karbonylové zlúčeniny, ale aj iné
C-N-kyselina. Kondenzačné reakcie sú preparatívne, pretože umožňujú
Vybudovať reťaz atómov uhlíka. Podľa typu aldol kondenzácie a
Retroaldol kazu (reverzný proces) Mnoho biochemických
Spôsoby: Glykoliz, syntéza kyseliny citrónovej v cykle Krebs, neuramínová syntéza
Kyseliny.
2.3. Oxidačné reakcie I.
Obnovenie
Reštaurovanie
Karbonylové zlúčeniny sa obnovia
Alkoholy v dôsledku katalytickej hydrogenácie alebo pod akciou
Reštaurácie, ktoré sú darcovia hydridových aniónov.
[H]: H2 / Mačka, mačka. - Ni, PT,
Pd;
LiAlh 4; Nabh 4.
Reštaurovanie karbonylových zlúčenín
Komplexné kovové hydridy zahŕňajú nukleofilný záchvat karbonylovej skupiny
hydridový anión. S následnou hydrolýzou sa vytvorí alkohol.
Podobne sa vyskytuje reštaurovanie
karbonylová skupina in vivo pod pôsobením koenzýmu N, čo je
Darca hydridového iónu (pozri Lek. №19).
Oxidácia
Aldehydy sa veľmi ľahko oxidujú prakticky
akékoľvek oxidačné činidlá, dokonca slabé, ako je vzduch a zlúčenina kyslíka
Strieborné (I) a meď Ii).
Posledné dve reakcie sa používajú ako
Vysoko kvalitné na aldehydovej skupine.
V prítomnosti alkálií bez Alligeea. Atómy -farmom
Neprimerané s formou alkoholu a kyseliny (Kannyaro Reakcia).
2HCHO + NaOH ® HCOONA + CH3OH
Toto je dôvod, ktorý vodný roztok
Formaldehyd (formalín) s dlhodobým skladovaním nadobúda kyselinu
reakcie.
Ketóny sú odolné voči oxidačným činidlám
Neutrálne prostredie. V kyslom a alkalickom médiu pod činom silného
Oxidačný (KMNO 4. ) oni sú
oxidované s rozpadom komunikácie C-S. Rozdelenie uhlíkovej kostry sa vyskytuje
Dvojité uhlík-uhlíkové väzby enolových foriem karbonylovej zlúčeniny, podobne
oxidácia dvojitých väzieb v alkách. Týmto sa vytvára zmes výrobkov, \\ t
Obsahujúce karboxylové kyseliny alebo karboxylové kyseliny a ketóny.
1. Aldehydy a ketóny: štruktúra, izomerstvo, nomenklatúra. Chemické vlastnosti. Základnosť. Nukleofilné pripevňovacie reakcie. Reštaurovanie alkoholov a uhľovodíkov. Reakcie aromatických aldehydov a ketónov s účasťou aromatického jadra.
Aldehydy a ketóny patria karbonyl Organické zlúčeniny.
Karbonylové zlúčeniny sú organické látky, v molekulách, z ktorých je skupina\u003e c \u003d O (karbonylová alebo oxoskupina).
Všeobecný vzorec karbonylových zlúčenín:
Funkčná skupina - SN \u003d O nazývaný aldehyd.
Ketóny - Organické látky, ktorých molekuly obsahujú karbonylovú skupinu spojenú s dvoma uhľovodíkovými radikálmi. Všeobecné vzorce: R2 C \u003d O, R-CO-R ' alebo
Komunikácia C \u003d o silne polárne. Jeho dipólový moment (2,6-2,8D) je významne vyšší ako C-O v alkoholoch (0,70d). Elektrony viacerých komunikácií C \u003d O, najmä viac pohyblivých P-elektrónov, sa posunujú na elektróngatívny atóm kyslíka, ktorý vedie k čiastočnému zápornému náboja na ňom. Karbonyl uhlík získava čiastočný pozitívny náboj.
Z tohto dôvodu je uhlík napadnutý nukleofilnými činidlami a kyslíkom - elektrofálne, vrátane H +.
V molekulách aldehydov a ketónov neexistujú žiadne atómy vodíka, ktoré sú schopné vytvárať vodíkové väzby. Preto sú ich teploty varu nižšie ako zodpovedajúce alkoholy. Metanal (formaldehyd) - plyn, aldehydy C2-C5 a ketóny C3-C4 - kvapaliny, vyššie - pevné látky. Nižšie homológy sú rozpustné vo vode, v dôsledku tvorby vodíkových väzieb medzi atómami vodíka molekúl vody a atómami kyslíka. So zvýšením rozpustnosti uhľovodíkov s vodou vo vode.
Systematické názvy aldehydy Zostavte názov zodpovedajúceho uhľovodíkov a pridania prípony vydýchnuť. Číslovanie reťazca začína uhlíkovým atómom uhlíka. Triviálne názvy produkujú z triviálnych mien týchto kyselín, v ktorých sa aldehydy konvertujú počas oxidácie.
Systematické názvy ketóny Jednoduchá štruktúra je vyrobená z mien radikálov (s cieľom zvýšiť) s pridaním slova ketón. Napríklad:
CH3-CO-CH3 - DIMETHEL ketón (acetón);
CH3CH2CH2CH2-CO-CH3- metylpropyl ketón.
Vo všeobecnejšom prípade je názov ketónu založený na mene zodpovedajúceho uhľovodíka a prípony -je; \\ T Číslovanie okruhu začína od konca reťazca najbližšieho k karbonylovej skupine (náhradná nomenklatúra pružín).
PRÍKLADY:
CH3-CO-CH3 - propán je on (acetón);
CH3CH2CH2CH2-CO-CH3- pentan je on- 2;
CH2 \u003d CH-CH2-CO-CH3- penten-4 - je on- 2.
Nomenklatúry aldehydov a ketónov.
Pre aldehydy a ketóny je charakteristické Štrukturálna izoméria.
Izoméria aldehydy:
interlačná izoméria (podobne ako aldehydam).
Nukleofilné pripevňovacie reakcie.
Aldehydy a ketóny ľahko pripojte nukleofilné reagencie pomocou C \u003d o komunikácii. Proces začína nukleofilovým záchvatom na atóm uhlíka karbonylu. Potom tetraedrálne medziprodukty vytvorené v prvom stupni pripojili protón a získa produkt pripútanosti:
Aktivita karbonylových zlúčenín v AD N -RACTS (nukleofilné pridávanie reakcií) závisí od hodnoty účinného kladného náboja na atóme karbonylu a objemu substituentov v karbonylovej skupine. Elektronické a búrlivé substituenty sťažujú reagovať, elektronicky presné substituenty zvyšujú reakčnú kapacitu karbonylovej zlúčeniny. Preto sú aldehydy v reklamných reciositions aktívnejšie ako ketóny.
Pripevnenie alkoholov a tiolov.
Aldehydy sa pripájajú alkoholy so vzdelávaním semi-acetálny. S prebytkom alkoholu a v prítomnosti kyslého katalyzátora reakcia prebieha - pred vzdelaním acetálny
Ketóny v podobných podmienkach nie sú povolené.
Thiol ako silnejšie nukleofily ako alkoholy tvoria spájajúce produkty as aldehydmi a ketónom.
Pripojenie modrej kyseliny
Sinylová kyselina spája karbonylovú zlúčeninu za podmienok hlavnej katalýzy s tvorbou kyangidrínov.
Pristúpenie bisulfitov sodného.
Aldehydy a metylketons upevňujú bisulfitový Nohal 3 s tvorbou bisulfitových derivátov.
Pripevnenie vody.
Aldehydy a ketóny pripevňujú vodu na tvorbu hydrátov. Reakcia prebieha reverzibilná. Vytvorené hydráty sú termodynamicky nie sú stabilné. Rovnováha sa posunie smerom k produkciám upevnenia len v prípade aktívnych karbonylových zlúčenín.
Reakcie nukleofilného upevnenia zásad dusíka.
Tieto reakcie zahŕňajú:
a) tvorba imínu (azometines) - dôvody SCHIFF
c) tvorba hydrazónu
d) syntéza seminarbazon
Reštaurovanie alkoholov a uhľovodíkov.
Pridanie vodíka na aldehydové molekuly sa vyskytuje pre dvojitú väzbu v karbonylovej skupine. Hydrogenačný produkt aldehydu je primárnymi alkoholmi, ketónmi - sekundárne.
a) oživenie podľa Clevetsenu.
Ak je karbonylová zlúčenina stabilná ako kyslá účinok, potom sa použije tento typ obnovenia
b) oživenie vlka Kizhneva
Tento typ obnovenia sa používa v prípadoch, keď je objekt obnovy stabilný
Roztok amoniaku hydroxidu striebra OH s ľahkým ohrevom s aldehydmi (ale nie s ketónmi) ich oxiduje na kyselinu za vzniku voľného kovového striebra. Ak testovacia trubica, v ktorej je reakcia prebieha, bola predčistená z vnútra, potom striebro leží tenkou vrstvou na jeho vnútornom povrchu - vytvára sa strieborné zrkadlo:
Ketóny nevstupujú do takýchto reakcií. Majú "tvrdú oxidáciu" - prestávka komunikácie C - C
Halogenačná reakcia. Aldehydy a ketóny ľahko reagujú s halogénmi za vzniku a-halogénových derivátov:
Reakcie aromatických aldehydov a ketónov s účasťou aromatického jadra.
Rozlišujú sa nasledujúce typy karbonylových zlúčenín.
Pri reakcii substitúcie elektrofilu, aromatické aldehydy vstúpia do úvahy v súlade s pravidlami orientačných. ALDEHYDE Skupina Electronizovaná skupina, vystavuje -i; -M-efekty a označuje meta-orientanty.
Napríklad:
Nitrácia acetofenónu sa ľahko uskutočňuje nitrovou zmesou pri teplote 0 ° C:
m.-Notroacetofenón
2. Sacharidy. Klasifikácia a nomenklatúra. Budovy, konfigurácia a konformácie.
Vo voľne žijúcich živočíchov vykonávajú sacharidy nasledujúce funkcie:
- Zdroje energie v metabolických procesoch (v rastlinách - škrob, živočíšnych organizmov - glykogén);
- štrukturálne zložky bunkových stien rastlín (celulóza); --- Úloha substrátov a regulátorov špecifických biochemických procesov;
- sú základné prvky životne dôležitých látok: nukleové kyseliny, koenzýmy, vitamíny atď.
- Carbohydráty slúžia ako hlavná zložka potravín cicavcov a osoba poskytuje jedlo, oblečenie a bývanie.
Carbohydráty predstavujú 60-70% potravinovej stravy. Sú hlavnými zložkami chleba, závodu, cestovín, cukroviniek, slúžia ako suroviny vo fermentačnom priemysle, pri výrobe potravinárskych kyselín: acetické, mliečne výrobky, citrón.
Iba rastliny sú schopné vykonávať plnú syntézu sacharidov fotosyntézou, v procese, podľa ktorého sa voda a oxid uhličitý prevedie na sacharidy pod pôsobením slnečného žiarenia ako zdroj energie. Živočíšne organizmy nie sú schopné syntetizovať sacharidy a dostať ich z zdrojov zariadení:
3. Budovanie, izomerstvo, nomenklatúra mono-blokových karboxylových kyselín. Chemické vlastnosti. Reakcie s nukleofilnými činidlami. Tvorba halogénogenidov. Revolúcia. Dekarboxylačné reakcie. Funkčné deriváty karboxylových kyselín. Dicarboxylové kyseliny, nomenklatúra a vlastnosti.
Všeobecný vzorec obmedzenia. auto. Kyselina 
Formulár karboxylovej kyseliny funkčné derivátyNa ktoré halogénové chidridy, estery, anhydridy, amidy a nitrilové kyseliny. Anhydrididy, amidy a nitrily priamo z kyselín najčastejšie sa môžu získať, takže používajú nepriame metódy.
Obnova:
Karboxylové kyseliny môžu byť obnovené len s veľmi silnými redukčnými činidlami. Preto počas obnovenia kyseliny nikdy nedostanú aldehydy, ale len primárne alkoholy.
Môžete použiť DYBORAN (VN 3) 2.
Dekarboxylácia - Je to eliminácia CO2 karboxylových kyselín alebo ich solí. Dekarboxylácia sa uskutočňuje zahrievaním v prítomnosti kyselín alebo báz. Zároveň sa vyskytuje karboxylová skupina na atóme vodíka.
Nepotrebivé monokarboxylové kyseliny sú dekarboxylované v drsných prostrediach.
Dekarboxylácia je uľahčená v prítomnosti substituentov kontajnerov elektrónov v polohe.
Dekarboxylácia zahrievaním (suchou destiláciou) vápnik a barbonová kyselina bária soli - spôsob výroby ketónov.
Dikarboxylové kyseliny. Nomenklatúra a vlastnosti
4. Alkeny. Reakcie pridávania elektrofile alkénov (reakcia AdE.): Pravidlo Markovnikov a jeho vysvetlenie. Voľný radikálový pripevnenie halogénov a brómotorodor. Alyl halogenation. Homogénna a heterogénna hydrogenácia.
Alkeny (olefíny).Uhľovodíky obsahujúce jednu dvojitú väzbu uhlík-uhlík, v otvorenom reťazci sa nazývajú alkány. Všeobecný a hrubý vzorec s N 2 N. Číslo, ktorého členovia sa líšia (2N) n, sa nazýva izologická strana. Prvý reprezentatívny CH2 \u003d CH2 (Ethet Etylén), SP2 - hybridizácia.
Reakcia AD E je hlavným typom alkénových transformácií. Halogény, halogénové plemená, kyselina sírová, voda a iné elektrické činidlá môžu byť pridané pozdĺž elektropálneho mechanizmu na alkány.
Celkový reakčný mechanizmus zahŕňa množstvo po sebe nasledujúcich stupňov:
V prvej fáze, elektrofil tvorí p -complex s alkén, v ktorom duálne pripojenie pôsobí ako darcom a elektrofil ako akceptor elektrónov. Ďalej, p -complex sa pomaly preskupuje do karbookathia (S -complex). V poslednej fáze dochádza k rýchlej interakcii karbokationu s nukleofilom (Y -) s tvorbou upevňovacieho produktu.
Alkeny reagujú s brómom a chlórom za vzniku produktov s dvojitou väzbou jednej halogénovej molekuly s blízkym kvantitatívnym. Fluór je príliš aktívny a spôsobuje zničenie alkénov. Spojenie jódu na alkány vo väčšine prípadov je reverzibilná reakcia, ktorej rovnováha sa posunie smerom k počiatočným činidlom.
V reakciách pridania polárnych molekúl typu NX na asymetrické alkény je vodík pripojený k hydrogenovanejšiemu atómu uhlíka pri dvojitej väzbe (t.j. atóm uhlíka spojeného s najväčším počtom atómov vodíka).
Pristúpenie proti pravidlu Markovnikov Poznamenáva sa v prípadoch, keď je substituent oneskorený elektronickou hustotou, t.j. Vykazuje elektronicky akceptorové vlastnosti (- I. a / alebo - M.-Effect).
Napríklad v reakcii Trichlorospropen CL3 C-CH \u003d CH2 s HX vodíkom je pripojený k menej hydrogenovaného atómu uhlíka a X - na hydrogenovanejšiu. Je to spôsobené tým, že skupina CCL3 vykazuje negatívny indukčný účinok a p-elektronická hustota komunikácie C \u003d C sa posunie na menej hydrogenovaný atóm uhlíka.
Okrem toho, ak je pripojovacia reakcia nie je na elektrolytovej farbe, ale podľa radikálneho mechanizmu sa nerešpektuje pravidlo Markovnikov. Reakcia HBR s propylénom v prítomnosti peroxidov (H202 alebo R2O2), ktorá vytvára voľne radikálne častice (ale · alebo RO), nastane podľa radikálového mechanizmu a prichádza proti pravidlu Markovnikov .
ALLYL Náhradné halogény.
CH2 \u003d CH-CH3 + Cl 2 ® CH2 \u003d CH-CH2CI + HCl
Takýtomer chlorácie je spojený so stabilitou alylového radikálu generovaného, \u200b\u200bkeď sa implementuje proces radikálu:
Začatie:
CL2 + M® 2Cl · + m
Homogénna a heterogénna hydrogenácia alkénov.
Mali by sa rozlíšiť heterogénna a homogénna katalytická hydrogenácia alkénov. V heterogénnej hydrogenácii sa používajú jemne rozdelené kovové katalyzátory - Platinum, paládium, ruténium, ródium, osmium a nikel alebo v čistej forme, alebo aplikované na inertné médium - Baso 4, Cako 3, aktívne uhlie, A12O3 atď nerozpustné v organických médiách a pôsobiť ako heterogénne katalyzátory. Rutheniums a Rhodium ukazujú najväčšiu aktivitu medzi nimi, ale najväčšie šírenie dostali platinu a niklu. Platinum sa zvyčajne používa ako čierny pTO 2 oxid, široko známy nazývaný "ADAMS Katalyzátor". Ďalšie aktívnejšie aktívne kovy platinovej skupiny sa používajú na inertné médium, napríklad Pd / C alebo Pd / BASO4, RU / AL20303; RH / C a ďalšie. Palladium aplikované na uhlie katalyzuje hydrogenáciu alkénov na alkáns v alkoholovom roztoku pri 0-20 ° C a normálny tlak. Nikel sa zvyčajne používa vo forme tzv. "Rena nikel".
Dvojitá väzba v alkánoch sa hydrogenuje s väčšou rýchlosťou v porovnaní s mnohými ďalšími funkčnými skupinami (C \u003d O, COOR, CN atď.) A preto hydrogenácia dvojitej väzby s \u003d C je často selektívnym procesom, ak je hydrogenácia nesená za miernych podmienok (0-20 0 С a atmosférický tlak).
Heterogénna hydrogenácia na povrchu kovových katalyzátorov má rad významných nevýhod, ako je izomerizácia alkénov a štiepenia jednotlivých väzieb uhlík-uhlík (hydrogenolýza). Homogénna hydrogenácia je zbavená týchto chybov. Najlepšie homogénne hydrogenačné katalyzátory sú ródium (I) a ruténiové (III) chloridové komplexy (iii) s trifenylfosfínu - tris (trifenylfosfín) ródiumchloridu (pH 3 p) 3 RHCI (Wilkinsonový katalyzátor) a hydrochlorid trispium (triphenylfosfín) Ruthenium (pH 3 p) 3 RUHCL.
Dôležitou výhodou homogénnych katalyzátorov je možnosť selektívneho zníženia mono- alebo disubstituovaných dvojitých väzieb v prítomnosti troj-a-tetra-substituovaných duálnych väzieb v dôsledku veľkých rozdielov v rýchlosti ich hydrogenácie.
5. Alkina. Alkine reakcie. CH-kyslosť. Acetylenyidy, štruktúra a vlastnosti. Reakcie elektrofilu a nukleofilného vstupu, ich mechanizmy. Oxidácia, reštaurovanie, hydrogenácia alkínov.
Alkina (acetylén). Hydrokarbóny obsahujúce jeden trojlôžková väzba uhlík-uhlík, v otvorenom reťazci sa nazývajú alky alebo acetylény. Všeobecný a hrubý vzorec s NH2N-2. Prvým zástupcom CHºSN (ethin-acetylén).
V porovnaní s alkinami alkiny, o niečo menej aktívne v reakciách elektrofylu a sú aktívnejšie v nukleofilných reakciách, napríklad s amínmi a alkoholitmi. Alkina, podobne ako alkány, sú však ľahšie reagovať s elektropálnym činidlom ako s nukleofilnou. Povaha rozpúšťadiel má veľký vplyv na pomer rýchlostí reakcií alkénov a alkínov.
V stave SP-hybridizácie má atóm uhlíka najvyššiu elektrinu, vedie k silnému C-H kyslosť Koncové acetylénové skupiny. Atóm vodíka, trojnásobná väzba na uhlíku, má väčšiu kyslosť ako atóm vodíka alkénov a alkanánov. Vysvetľuje sa tým, že atómy sú silnejšie ako elektróny silnejšie, preto sú elektrické a elektrické atómy vodíka polarizované a elektropozitívne atómy vodíka sa objavujú v nich. Kyslosť acetylénu a alkínov sa prejavuje v nasledujúcich reakciách:
Anid Anion má vysokú basive, ktorá spôsobuje rovnováhu rovnováhy k tvorbe acetylénov. V rovnakej dobe voda, ktorá má vyššiu kyslosť v porovnaní s acetylénom, vytesňuje posledný acetylínmi 
Sodík, draslík a ďalšie acetylény alkalických kovov sú skutočnými soli pozostávajúcimi z kovových katiónov a acetylén-aniónov. Soli acetylénov ťažkých kovov (AG, Cu, Hg) - nie v plnom zmysle soli. Sú to kovalentné a konštruované zlúčeniny nerozpustné vo vode. Sú uložené z vodného roztoku.
1. Hydrogenácia. Vodík sa pripája trojitá väzba v prítomnosti rovnakých katalyzátorov ako dvojitého:
2. Haloidovanie. Pridanie chlóru, brómu a jódu na alky na elektrolytickom mechanizme tiež prichádza v menšej rýchlosti ako alkánov. Trans-Divalogény generované súčasne sú ľahko vystupujú, pretože ďalšie pridávanie halogénu (okrem chlóru) je s veľkými ťažkosťami:
3. Hydroalogenation. Halogénové plemená sú spojené alkymi na elektrolytickom mechanizme. Napríklad pri pripevnení chloridu je acetylén postupne získaný chlórvinylom a 1,1-dichlóretánom. Pridanie halogénov a halogénových bohov k alky môžu prechádzať radikálovým mechanizmom. V elektroltovanom pristúpení sa pozoruje pravidlo Markovnikov, s radikálnym mechanizmom, je pozorovaný opačný smer pripevnenia.
4. Hydratácia. Pridanie vody dochádza v prítomnosti ortuti sulfátu (Kucherovova reakcia), alebo cez heterogénne katalyzátory, a octový aldehyd sa získa z acetylénu a z iných acetylén uhľovodíkov - ketónov v dôsledku preskupenia generovaných enolov:
5. Pripojenie alkoholu. Pripojenie alkoholov v prítomnosti alkoholátov je reakcia nukleofylugo pripútanosti. V dôsledku toho sa vytvárajú vinylétery a acetálik:
6. Pripojenie HCN.. Kysková kyselina je pripojená k acetylénu v prítomnosti solí medi (I), vzniká výsledný nitril kyseliny akrylovej (akrylonitril):
7. Oxidácia.
Alky sa oxidujú manganistanom draselným v neutrálnom médiu v trojitej väzbe, tvorenie karboxylových kyselín (draselné soli sú vytvorené v reakcii):
Acetylén za týchto podmienok sa oxiduje na draselnú soľ kyseliny oxalovej - oxalát draselným.
8. Tvorba acetylénu. Atómy vodíka s trojitými väzbami sú schopné substituované atómami kovov:
alebo v prípade alkalických kovov:
9. Halogény náhrady vodíka. Pod pôsobením hypathalohenitov môžu byť atómy vodíka v trojitej väzbe nahradené atómami halogénu:
10. Polymerizácia. V závislosti od podmienok reakcie a aplikovaného kalibru môže polymerizácia acetylénu prúdiť rôznymi spôsobmi:
dipyrizácianachádza sa pod pôsobením zmesi chloridu amónneho a chloridu meďnatého (I) vo vodnom roztoku, zatiaľ čo Boudin-3-EN-1 (vinylacetylén) sa vytvorí:
trimerizácia vyskytuje pri 500-600 ° C v prítomnosti aktívneho uhlia, reakčný produkt - benzén (Zelínska reakcia):
tetramerizácianachádza sa pod pôsobením zložitých zlúčenín niklu, cyclooktateten-1,3,5,7 sa vytvorí:
10. Tvorba magniarganických jednotiek. Zmiešaný acetylén horečnatý (ocockové činidlo) použité na rôzne syntézu, sa získa pôsobením metylmagnieiodeidu na alkíne, ktorý má atóm vodíka s trojitým dotykom:
6. halogénové deriváty uhľovodíkov. Reakcie nukleofilnej výmeny a štiepenia. Aromatické halogénové deriváty.
Halogénová produkcia uhľovodíkov zahŕňa zlúčeniny, v ktorých jeden alebo viac atómov vodíka sú substituované na atómoch halogénu.
Halogénové deriváty uhľovodíkov sú klasifikované v závislosti od povahy uhľovodíkového radikálu (alifatických, alicyklických a aromatických), počtu atómov halogénu v molekule (mono-, tri- a polyhlods deriváty), povaha halogénu (fluór- , chlór, bróm-, jód), povaha atómu uhlíka, s ktorými sú atómy halogénu (primárne, sekundárne a terciárne produkciu halogénu).
Nomenklatúra. Pri náhradnej nomenklatúre šťaveho sú názvy halogénových derivátov uhľovodíkov podobné menám zodpovedajúcich uhľovodíkov. Spočiatku pozícia označuje polohu substitúcie (v prípade potreby), potom nazývaný halogén (ak je to potrebné - pred ním, počet atómov) a pridá sa názov všeobecnej štruktúry (v alifatických halogénových derivátoch je hlavným uhlíkovým reťazcom, v Ali-cyklický a aromatický cyklus).
Číslovanie začína halogénom s nízkym obsahom uhlíka.
1 - Brompropán 1,2 - Likhlorcyklohexane Chlorbenzén
Nukleofilné reakcie
Aromatické halogénové deriváty S halogénom v jadre (halogénom) - skôr inertné látky v porovnaní s halogénovými derivátmi alifatickej série. Preto s veľkým ťažkostiam vstupujú do reakcie nukleofilnej substitúcie. Takáto pasivita atómu halogénu v halogénoch je spôsobená čiastočnou dvoj-rukoväťou s benzénom kruhu:
To pripomína správanie nenasýtených uhľovodíkov pochádzajúcich z halogénu, v ktorom je atóm halogénu podľa uhlíka spojeného s dvojitou väzbou. Preto sú potrebné ranoové podmienky s nukleofilnými reakciami (vysoká teplota a tlak):
Atómy halogénu sú skôr pohyblivé a môžu byť nahradené pod pôsobením rôznych nukleofilov, ktoré sa používajú na syntézu rôznych derivátov:
Eliminačné reakcie (dekorácie) - dehydrolohan
V dôsledku eliminácie reakcií v prípade alkylhalogenidov sa vytvárajú alkány a halogénové plemená.
Napríklad pri zahrievaní etyluchloridu s flipperom v alkohole, dochádza k eliminácii HCl a prebieha tvorba etylénu:
Malo by sa vyplatiť skutočnosti, že ak túto reakciu vykonáte vo vode, nie v alkohole, potom bude hlavný produkt alkohol, a nie alkén.
V prípade asymetrických alkylhalogenidov je dehydro-halogenačná reakcia v súlade s pravidlo Zaitsev: Štiepenie atómu vodíka v reakciách HX štiepenia je odvodené z najmenej hydrogenovaného atómu uhlíka.
7. Aromatické zlúčeniny (aréna). Aromatický charakter benzénu. Spojovacia energia, aromatické kritériá. Reakcie elektrofilnej výmeny benzénu. Štruktúra π- a σ-komplexov. Vplyv substituentov v benzénovom kruhu na smer a rýchlosť reakcií substitúcie elektrofilu.
Hlavným znakom aromatických uhľovodíkov je rovnomerná distribúcia hustoty π-elektrónov v molekule. Hlavným znakom aromatickosti je jediný stabilný uzavretý systém π-elektróny v cyklickej molekule. Predpokladom takejto delokalizácie π-elektrónov je prísny paralelizmus osí 2R-orbitálov zapojených do tvorby uzavretého π-elektronického systému. Preto majú molekuly aromatických zlúčenín nevyhnutne plochú štruktúru. Ak sa táto podmienka nevykonáva, kruhové párovanie π-elektrónov je rozbité. Výsledkom je, že táto zlúčenina nie je aromatická. Pre aromatické zlúčeniny sa tiež charakterizuje určitý počet π-elektrónov v molekule. Nemecká chemik-teoretická ekhyukkel LED PR a LO (1931): Ploché cyklické zlúčeniny, ktoré majú konjugovaný systém π-elektróny, môžu byť aromatické, ak je počet týchto elektrónov 4N + 2 (kde n \u003d 0, 1, 2, 3 , atď.). Inými slovami, v aromatických zlúčeninách môžu obsahovať 2, 6, 10, 14 π-elektróny atď. Toto pravidlo sa striktne vykonáva len na monocyklické zlúčeniny.
Molekuly, ktoré majú súbor charakteristických štruktúrnych, energetických a chemických vlastností spôsobených prítomnosťou plochej cyklickej štruktúry so systémom konjugovaných spojení vytvorených delocalizácioup. \\ t- elektrón aromatické zlúčeniny.
Jedna charakteristika, ktorá vám umožňuje spoľahlivo klasifikovať zlúčeninu ako aromatickú alebo ne-aromatickú, neexistuje. Hlavnými charakteristikami aromatických zlúčenín sú:
· Pri reakciách substitúcie, nie pristúpenia (je určené najjednoduchšie, historicky prvé znamienko, príklad - benzén, na rozdiel od etylénu sa neodfarbuje brómska voda)
· Zvýšenie energie v porovnaní so systémom neobmedzených dvojitých väzieb. Tiež nazývaná rezonančná energia (pokročilá metóda - energia dewar rezonancie) (výhry sú také veľké, že molekula podlieha významným transformáciám, aby sa dosiahol aromatický stav, napríklad cyklohexadyne sa ľahko dehydruje na benzén, dva a trochaty fenoly existujú hlavne vo forme fenolov (enol) a nie ketónov. atď.).
· Prítomnosť prstencového magnetického prúdu;
· Prítomnosť samotnej roviny (minimálne skreslená), v ktorej je všetko ležiace (alebo nie všetky - homoarematické) atómy, ktoré tvoria aromatický systém. V tomto prípade, pI-elektróny krúžky vytvorené počas prepojenia dvojitých väzieb (alebo elektrónov zahrnutých v kruhu heteroatómov) ležia nad a pod rovinou aromatického systému.
· Hyukkel pravidlo je takmer vždy pozorované: iba systém obsahujúci (v kruhu) 4N + 2 elektróny (kde n \u003d 0, 1, 2, 2, ...) môže byť aromatický. Systém obsahujúci 4N elektróny je antiatromatické (v zjednodušenom porozumení, to znamená prebytok energie v molekule, nerovnosť komunikačných dĺžok, nízka stabilita je tendencia k reakciám pripojenia).
(chlórbenzén) + H20
V derivátoch benzénu. Od 6 hodín 5 xpod vplyvom zástupcu H.jednotnosť distribúcie l-elektrónového mraku je prerušená, t.j. Existujú oblasti vysokej a zníženej hustoty elektrónov. Preto smer a jednoduchosť elektrického útoku závisia od povahy substituentov.
Substituenty v benzénovom kruhu môžu prispieť k reakcii substitúcie ( aktivitačné substituenty), tak spomaliť rýchlosť reakcie ( zdobenie substituentov).
Aldehydy a ketóny majú karbonylovú funkčnú skupinu\u003e C \u003d O a vzťahujú sa na triedu karbonylových zlúčenín. Sú tiež nazývané oxo zlúčeniny. Napriek tomu, že tieto látky sa týkajú jednej triedy, v dôsledku charakteristík štruktúry, sú stále rozdelené do dvoch veľkých skupín.
V ketónoch je atóm uhlíka zo skupiny\u003e C \u003d O je spojený s dvoma identickými alebo rôznymi uhľovodíkovými radikálmi, zvyčajne majú formu: R-CO-R. "Táto forma karbonylovej skupiny sa tiež nazýva skupina keto alebo oxo skupiny. V aldehydoch je karbonyl uhlík spojený len s jedným uhľovodíkovým radikálom a zostávajúce valence sa zaoberá atómom vodíka: R-spánok. Táto skupina sa nazýva aldehyd. Vďaka týmto rozdielom v štruktúre aldehydu a ketónov sa mierne správajú odlišne pri interakcii s rovnakými látkami.
Karbonylová skupina
Atómy C a O v tejto skupine sú v SP2-hybridizovanom stave. Uhlík, v dôsledku SP2-hybridného orbitu, má 3 σ dlhopisy umiestnené v uhle asi 120 stupňov v jednej rovine.
Atóm kyslíka má oveľa väčšiu elektronegatiu ako atóm uhlíka, a preto sa utiahne pohyblivé elektróny n-väzieb v skupine\u003e c \u003d o. Preto prebytočná hustota elektrónov δ - a na atóme s, naopak, sa vyskytuje na atóme, naopak, sa redukuje pomocou Δ +. To vysvetľuje vlastnosti vlastností aldehydov a ketónov.
Dvojitá väzba s \u003d ® je trvanlivejšia ako C \u003d C, ale zároveň viac reaktívne, čo je vysvetlené veľkým rozdielom v elektronických atómoch uhlíka a kyslíka.
Nomenklatúra
Rovnako ako u všetkých ostatných tried organických zlúčenín, existujú rôzne prístupy k názvu aldehydov a ketónov. V súlade s ustanoveniami nomenklatúry Žida je prítomnosť aldehydovej formy karbonylovej skupiny označená príponou -Álne, a Keton -je. Ak je karbonylová skupina staršia, určuje postup pre číslovanie atómov v hlavnom reťazci. Atómový atóm aldehydu karbonylu je prvý, a v ketónoch, atómy s číslami z tohto okraja reťazca, na ktorý je skupina\u003e c \u003d o bližšie. To si vyžaduje potrebu označiť pozíciu karbonylovej skupiny v ketónoch. Urobte to, nahrávanie zodpovedajúcej číslice po prípony -one.
Ak karbonylová skupina nie je staršia, potom podľa pravidiel Žida, jeho prítomnosť je indikovaná predponou - oxo Pre aldehydy I. - oxo (-Keto) Pre ketóny.
Pre aldehydidy, triviálne názvy získané z mien kyselín, v ktorých sa môžu zmeniť na oxidáciu s výmenou slova "kyselina" na "aldehyd", sú široko používané:
- Cη 3 -Onný acetický aldehyd;
- Cη 3-CH2 -ONÍK Propiónový aldehyd;
- Cη 3-CH2-CN2 -ONÍKAČNÝ OLOŽNÝ ALDEHYDE.
Pri ketónoch, radikálne funkčné názvy sú bežné, ktoré sú vyrobené z mená ľavého a pravého radikálov pripojených k atómu karbonylu atómami uhlíka a slová "Ketón":
- Cη 3-CH3 dimetylketon;
- Cη 3-C22-CH2-CH2-CH3-ETLOPROPLOPLOTERON;
- C6 T] 5 -CO-Cη 2-C42-C4 propylfenylketon.
Klasifikácia
V závislosti od povahy uhľovodíkových radikálov, trieda aldehydov a ketónov sú rozdelené do:
- limit - atómy s navzájom spojené len s jednoduchými spojmi (propanal, pentanon);
- nepredvídané - medzi atómami s dvojitými a trojitými väzbami (propenálny, penten-1-on-3);
- aromatické - obsahujú benzénový kruh (benzaldehyd, acetofenón) vo svojej molekule.
Podľa počtu karbonyl a prítomnosť iných funkčných skupín rozlišuje: \\ t
- monokarbonylové zlúčeniny - obsahujú iba jednu karbonylovú skupinu (hexanal, propanone);
- dicarbonylové zlúčeniny - obsahujú dve karbonylové skupiny v aldehydovej a / alebo ketónovej forme (glyoxal, diacetyl);
- karbonylové zlúčeniny obsahujúce iné funkčné skupiny, ktoré sú zase rozdelené na halogencibonyl, hydroxykarbonyl, aminokarbonyl atď.
Izoméria
Najviac charakteristické pre aldehydy a ketóny je štruktúrna izoméria. Priestorový je možný, keď je prítomný asymetrický atóm v uhľovodíkovom zvyšku, ako aj dvojitú väzbu s rôznymi substituentmi.
- Izomerius uhlíkovej kostry. Pozoruje sa u oboch typov uhlíkových zlúčenín karbonylových zlúčenín, ale začína butunale v aldehydoch a s pentanone-2 v ketónoch. Takto, butanal CH3-C42-Cη 2 - somer má jeden izomér 2-metylpropanal Cη 3-Cη (Cη 3) -son. A pentanon-2 Cη 3-CO-Cη 2-C42-C43 je izomérny 3-metylbutanon-2 Cη 3-C-C-Cη (Cη 3) -Cη 3.
- Interlačná izoméria. Oxo zlúčeniny s rovnakou zložením sú izomérne. Napríklad kompozícia s 3η 6 o zodpovedá propanalog CH3-C42 - Sonne a propanone Cη 3-CO-Cη 3. A molekulárny vzorec aldehydov a ketónov s 4 H8O je vhodné Boutanalyaha CH3-C4-C42 -son a butanón CH3-CO-Cη 2-C43.
Interlačné izoméry pre karboxylové zlúčeniny sú cyklické oxidy. Napríklad etálový a etylénoxid, propanón a propylénoxid. Okrem toho, nenasýtené alkoholy a étery môžu mať tiež spoločné kompozície a oxo zlúčeniny. Molekulový vzorec z 3 H6O má:
- Cη 3-cη 2 -son - propanal;
- Cη 2 \u003d Cη-Cη 2 -on -;
- C) 2 \u003d Cη-0-CH3- metylvinyléter.
Fyzikálne vlastnosti
Napriek tomu, že molekuly karbonylových látok sú polárne, na rozdiel od alkoholov, aldehydy a ketóny nemajú mobilný vodík, a preto netvoria spolupracovníkov. Teplota topenia a teploty varu sú v dôsledku toho trochu nižšie ako zodpovedajúce alkoholy.
Ak porovnáte aldehydy a rovnaké zloženie ketónov, potom posledný T kai je o niečo vyšší. So zvýšením molekulovej hmotnosti TL a T, KIP oxo zlúčenín sa prirodzene zvyšuje.
Dolné karbonylové zlúčeniny (acetón, formaldehyd, acetický aldehyd) sú dobre rozpustné vo vode, najvyššie aldehydy a ketóny sa rozpustia v organických látkach (alkoholy, éter atď.).
Oxo zlúčeniny vonia veľmi odlišné. Nižšie zástupcovia sú ostré zápasy. Aldehydy, obsahujúce od troch do šiestich atómov C, vôňa veľmi nepríjemné, ale najvyššie homológy sú obdarené kvetinové príchute a dokonca sa aplikujú v parfumérii.
Reakcie spojenia
Chemické vlastnosti aldehydov a ketónov sú spôsobené charakteristikami štruktúry karbonylovej skupiny. Vzhľadom k tomu, že dvojitá väzba s \u003d je silne polarizovaná, potom pod pôsobením polárnych činidiel, ľahko prejde do jednoduchého jediného spojenia.
1. Interakcia s pridaním HCN v prítomnosti alkalických stôp sa vyskytuje s tvorbou kyanhydrínov. K zvýšeniu koncentrácie CN iónov -:
R-SON + NCN -\u003e R-CN (OH) -CN
2. Pripojenie vodíka. Carbonylové zlúčeniny sa môžu ľahko izolovať na alkoholy, spájajúce vodík dvojitú väzbu. V tomto prípade sa aldehydy prijímajú primárne alkoholy a z ketónov - sekundárne. Reakcie sú katalyzované nikel:
H3C-SON + H2-\u003e H3C C-C-C-C-C-CHOP
Η 3 C-CO-Cη 3 + η 2 -\u003e H3 S-Cη (oη) -Cη 3
3. Pripojenie hydroxylamínov. Tieto reakcie aldehydov a ketónov sú katalyzované kyselinami:
H3C-SON + NH2OH -\u003e η 3 C-Cη \u003d N-OH + H20
4. Hydratácia. Pridanie molekúl vody na oxo zlúčeniny vedie k tvorbe drahých diolov, t.j. Takéto diverné alkoholy, v ktorých sú dve hydroxylové skupiny pripojené k jednému atómu uhlíka. Takéto reakcie sú však reverzibilné, získané látky sa okamžite rozpadajú na tvorbu východiskových materiálov. Electrocceptor Skupiny v tomto prípade posuňte rovnováhu reakcií na produkty:
\u003e C \u003d O + η 2<―> \u003e C (oη) 2
5. Pripojenie alkoholov. Počas tejto reakcie sa môžu získať rôzne produkty. Ak existujú dva alkoholové molekuly na aldehyd, tvorí acetal, a ak len jeden, semi-acetál. Podstatom reakcie je zahrievanie zmesi s kyselinou alebo vodným činidlom.
R-SON + but-R "-\u003e R-CH (ale) -O-R"
R-SON + 2-R "-\u003e R-CH (O-R") 2
Aldehydy s dlhým uhľovodíkovým reťazcom sú náchylné na intramolekulárnu kondenzáciu, v dôsledku čoho sa vytvárajú cyklické acetály.
Kvalitatívne reakcie
Je jasné, že s inou karbonlovou skupinou v aldehydoch a ketónoch je ich chémia odlišná. Niekedy je potrebné pochopiť, ktorý z týchto dvoch typov zahŕňa získanú oxo zlúčeninu. Je to jednoduchšie ako ketóny, deje sa to aj pri pôsobení oxidu strieborného alebo hydroxidu meďnatého (II). V tomto prípade sa vytvorí karbonylová skupina na karboxylovú skupinu a tvorí karboxylová kyselina.
Reakcia strieborného zrkadla je obvyklá, aby sa zavolala oxidáciu aldehydov roztokom oxidu striebra v prítomnosti amoniaku. V skutočnosti je v roztoku vytvorená komplexná zlúčenina, ktorá ovplyvňuje aldehydovú skupinu:
Ag 2 O + 4NH 3 + H20 -\u003e 2Oη
Cη 3 - η + 2Oη -\u003e CH3-COO-NH4 + 2AG + 3NH 3 + H2
Častejšie je podstata vyskytujúcej reakcie jednoduchšia schéma:
Cη 3 - η + AG 2 O -\u003e Cη 3 -COO2 + 2AG
Počas reakcie sa oxidačník obnoví na kovové striebro a padá do zrazeniny. Zároveň je na stenách reakčnej nádoby vytvorená tenká strieborná banka, podobne ako zrkadlo. Je to pre túto reakciu, ktorá dostala svoj názov.
Ďalšou vysoko kvalitnou reakciou smerujúcou k rozdielu v štruktúre aldehydov a ketónov je účinok na skupine - som čerstvého Cu (Oη) 2. Pripravte ho pridaním alkálie na roztoky medených solí. Zároveň sa vytvorí modrá suspenzia, ktorá pri zahrievaní aldehydov zmení maľovanie na červeno-hnedej kvôli tvorbe oxidu meďnatého (I):
R-SLEEP + CU (Oη) 2 -\u003e R-COO + CU 2 O + T]
Oxidačné reakcie
Oxo zlúčeniny môžu byť oxidované roztokom KMNO 4, keď sa zahrievajú v kyslom prostredí. Ketóny sú však zničené tak, aby vytvorili zmes produktov, ktoré nemajú praktickú hodnotu.
Chemická reakcia odráža táto vlastnosť aldehydov a ketónov je sprevádzaná sfarbením ružovej reakčnej zmesi. Zároveň sa získajú karboxylové kyseliny z ohromujúcej väčšiny aldehydov:
CH3 -On + kmN04 + H2S04 -\u003e CH3-SON + MNSO 4 + K 2SO 4 + H20
Formaldehyd v priebehu tejto reakcie sa oxiduje na kyselinu mravčovú, ktorá sa pod pôsobením oxidačných činidiel rozpadá s tvorbou oxidu uhličitého:
N-Spánok + KMNO 4 + H2S04-\u003e CO 2 + MNSO 4 + K 2 SO 4 + H2
Pre aldehydy a ketóny je charakteristická úplná oxidácia počas spaľovacích reakcií. Zároveň sa vytvoria CO 2 a voda. Formaldehydová horná rovnica má formu:
NONO + O 2 -\u003e CO 2 + N 2
Získanie
V závislosti od objemu výrobkov a cieľov ich použitia sú metódy výroby aldehydov a ketónov rozdelené na priemyselné a laboratórium. V chemickom výroba Karbonylové zlúčeniny sa získajú oxidáciou alkanánov a alkénov (ropných produktov), \u200b\u200bdehydrogenation primárnych alkoholov a hydrolýzou digalogenelov.
1. Príprava formaldehydu z metánu (pri zahrievaní na 500 ° C v prítomnosti katalyzátora):
Cη 4 + O 2 -\u003e nson + η 2 O.
2. Oxidácia alkénov (v prítomnosti katalyzátora a vysokej teploty):
2Cη 2 \u003d Cη 2 + O 2 -\u003e 2SH 3 - SOM
2R-Cη \u003d Cη 2 + O 2 -\u003e 2R-Cη 2 -
3. Dekorácia vodíka z primárnych alkoholov (katalyzovaná meďou, je potrebná ohrev):
Cη 3-Cη 2 -on -\u003e CH3 -ONO + η 2
R-CH 2 -on -\u003e R SON + H2
4. Hydrolýza alkálie Digalogelogansans. Povinná podmienka je prílohou atómov halogénu na rovnaký atóm uhlíka:
Cη 3-C (Cl) 2H + 2NAOH -\u003e C) 3 - η + 2NACL + N2
V malých množstvách laboratórne podmienky Karbonylové zlúčeniny sa získajú hydratačným alkniam alebo oxidáciou primárnych alkoholov.
5. Pridanie vody do acetylénu sa vyskytuje v prítomnosti kyslého prostredia (Kucherovova reakcia):
Η≡С≡Сη + η 2 o -\u003e CH 3 - η
R-S≡Cη + η 2 O -\u003e R-CO-CH3
6. Oxidácia alkoholov s terminálnou hydroxylovou skupinou sa uskutočňuje s použitím kovovej medi alebo striebra, oxidu meďnatého (II), ako aj manganistan alebo dichróm draselný v kyslom prostredí:
R-Cη 2 -Oη + O 2 -\u003e R SON + H20
Aplikácia aldehydov a ketónov
Sme nutné získať fenolformaldehydové živice získané počas reakcie jeho kondenzácie s fenolom. Výsledné polyméry sú zase potrebné na výrobu rôznych plastov, drevotrieskov, lepidiel, lakov a mnohých druhých. Používa sa tiež na získanie liekov (urotropín), dezinfekčných prostriedkov a používa sa na skladovanie biologických prípravkov.
Hlavná časť etanliu ide na syntézu kyseliny octovej a iných organických zlúčenín. Niektoré množstvá acetaldehydu sa používajú vo farmaceutickej výrobe.
Acetón sa široko používa na rozpustenie mnohých organických zlúčenín, vrátane lakov a farieb, niektorých typov gumy, plastov, prírodných živíc a olejov. Na tieto účely sa používa nielen čisté, ale aj v zmesi s inými organickými zlúčeninami v zložení rozpúšťadiel triedy R-648, R-647, P-5, P-4 atď., Tiež sa používajú na odmaskovanie povrchov pri výrobe rôznych častí a mechanizmov. Na farmaceutickú a organickú syntézu sú potrebné veľké množstvá acetónu.
Mnohé aldehydy majú príjemné chute, vďaka ktorému sa používajú v parfumovom priemysle. Takže citrón má teda citrónový vôňu, benzaldehyd zápachí ako horké mandle, fenyloxus aldehyd prináša arómu hyacintu do kompozície.
Cyklohexanon je potrebný na výrobu mnohých syntetických vlákien. Dostáva z nej kyselinu adipovú, zase použije ako suroviny pre kaprolaktám, nylon a kaprón. Používa sa tiež ako rozpúšťadlo tukov, prírodných živíc, vosku a PVC.
Slovo aldehyd bol vynájdený ako zníženie latinského alkoholu dehydrogenátu - dehydratovaný alkohol, najobľúbenejší aldehyd - formaldehyd, živice sú vyrobené z neho, lieky sú syntetizované a ako konzervačný prostriedok. Vzorec aldehydu je R-CHO, zlúčenina, v ktorej karbonylová skupina je spojená s vodíkom a radikálom.
Slovo ketón sa vyskytol zo slova acetón, juniorské pripojenie z rodiny ketónu. Ketóny sa používajú ako rozpúšťadlá, lieky a syntéza polymérov. Ketónový vzorec je R-C (0) -R, zlúčenina, v ktorej je karbonylová skupina spojená s dvoma radikálmi.
Štruktúra a vlastnosti karbonylovej skupiny
Karbonylová skupina je založená na konektore atómu uhlíka a atóm kyslíka a- a π-väzieb. Rezonančná štruktúra skupiny určuje vysokú polaritu zlúčeniny a elektronický oblak sa posunie smerom k kyslíku: C5 + \u003d 0--. Zavedenie elektronegatívnych prvkov B znižuje polaritu komunikácie, zvyšuje pozitívny náboj molekuly. Nukleofilné substituenty zvyšujú záporný náboj kyslíka.
Atóm uhlíka v karbonylovej skupine je silné elektrofylové (pripojené elektróny), preto väčšina reakcií aldehydov a ketónov sa uskutočňuje nukleofilnými činidlami (Lewis Base). Je logický, atóm kyslíka je silný nukleofil a reakcia s atómom kyslíka je možná s použitím elektrofilných látok (Lewisových kyselín).
Reakcia karbonylovej skupiny s lewisovou základňou
(R) (R) C δ + \u003d O Δ- + B: → (R) (R) C (B) -O
Reakcia karbonylovej skupiny s kyselinou lewis
(R) (R) C δ + \u003d 0-- + Y: → (R) (R) C-O-Y
Okrem toho nerealizované elektróny kyslíka dodávajú slabé vlastnosti bázy, preto tieto aldehydy a zateky, ktoré sa nerozpustí vo vode, sa rozpustia v koncentrovanej kyseline sírovej.
Fyzikálnych vlastností karbonylovej skupiny
Vysoká polarita komunikácie C \u003d O tvorí vysoký moment dipólu, vďaka ktorým nosiče karboxylovej skupiny majú vyššiu teplotu varu v porovnaní s uhľovodíkami.
Neošetrené elektróny v atóme kyslíka tvoria vodíkové väzby s molekulami vody, preto sa začínajú z piatich atómov uhlíka v radikáli, aldehydov a ketónov sú zle rozpustené vo vode alebo sa vôbec nerozpustí.
Aldehydy a ketóny, ktoré majú až 12 atómov uhlíka - kvapalina. Alifatické zlúčeniny s karbonylovou skupinou majú hustotu približne 0,8, takže plávajúca na povrchu vody, cyklohexanon má hustotu približne jedného, \u200b\u200baromatických aldehydov a ketónov majú mierne väčšiu ako hustotu vody.
Reakcie aldehyd a ketón
Pripevnenie vody
V procese reakcie vody s aldehydmi a ketónmi sa vytvárajú dioly (glykoly, dioment alkoholy). Reakcia prebieha s použitím kyseliny alebo bázy katalyzátora a je obojstranná:
RR-CO + H-OH ↔ R R C / OH -OH
Pripojenie nukleofilných atómov uhlíka
Dôležité nukleofilné zlúčeniny reagujúce s aldehydmi a ketónmi - kovovo organické zlúčeniny (organické zlúčeniny, v molekulách, z ktorých existuje pripojenie atómu kovu s atómmi uhlíka). Niektorí zo zástupcov metalorganických zlúčenín - grignar reagencie (všeobecný vzorca - R-mg-X), alkoholy formou v reakciách s aldehydmi a ketónom:
RH-C \u003d O + R-C - H2-Mg + -Cl - → RH-C- (O-MgCl) (CH2-R)
RH-C- (O-MgCl) (CH2-R) + H-OH → RH-C-CH2R + OH-Mg-Mg-Cl
Oxidácia aldehydov a ketónov
Keď sú oxidácia, aldehydy sú v medziprodukcii medzi alkoholmi a karboxylové kyseliny:
V prítomnosti vodíka a kyslíka:
R-CH2-OH ↔ R-C (\u003d 0) -H ↔ R-COOH
Aldehydy sú ľahko oxidované, čo umožňuje použitie mäkších oxidačných činidiel ako jednoduchý kyslík. Aromatické aldehydy sú podrobené oxidácii ľahšie ako alifatické. Problém oxidácie aldehydov - pri tvorbe vedľajších produktov.
Ketóny sú oxidované s ťažkosťami, na oxidáciu ketónov je potrebné použiť silné oxidanty a veľké množstvo tepla. V dôsledku oxidácie sa pripojenie C-C rozbije a tvorí kyselina (existuje výnimka):
V prítomnosti KMNO 4, H a veľkého množstva tepla :
CH3-C (\u003d 0) -CH2CH3-\u003e CH3-C (\u003d 0) -OH + CH3CH2-C (\u003d 0) -OH
Výnimkou je oxidácia oxidu selénu, SEO 2, metylovej skupiny, nasledovne pre karbonyl, oxiduje, transformuje sa na inú karbonylovú skupinu. Napríklad metylhylketón sa oxiduje v diacetylovej:
Oxidácia metyletylketónu v diacetylovej:
CH3CHCH2-C (\u003d 0) -CH3 + SEO 2 → CH3-C (\u003d 0) -C (\u003d 0) -CH3 + H20 + SE
Svetlosť, s ktorou sú aldehydy oxidované, uľahčuje ich odlíšiť ich od ketónov, pre to používa mäkké oxidačné činidlá, ako napríklad: Twest Reagent (Diammmmineserbra Hydroxid, AG (NH3) 2 OH), plodovacím činidlom (alkalické Cu medené ióny KNAC segmentová soľ 4H6O6 · 4H20) a benediktový roztok (ióny medi s citrátom a uhličitanom sodným). Aromatické aldehydy reagujú s mýtnym činidlom, ale nereagujú s reaktivitou benediktu a plodovania, ktoré sa používajú na určenie počtu alifatických a voňavých aldehydov.
Polymerizácia aldehydov
Phaldahyd
Acetaldehyd má teplotu varu 20 ° C, čo sťažuje ho uložiť a používať. Pri spracovaní acetaldehyd s kyselinou pri nízkej teplote je acetaldehyd pripojený k cyklickej trojitej molekule - paralety s teplotou varu 120 ° C. Pageraldehyd, s malým zahrievaním, depolymerizuje, uvoľnili tri molekuly acetaldehyd.
Formaldehyd
Pre pohodlie prepravy a skladovania sa formaldehyd nepredáva vo forme plynu, ale vo forme formálneho roztoku s obsahom 37-40% paraformaldehydu, OH (CH 2O) NH, s priemernou hodnotou n \u003d 30. Paraformaldehyd je biela amorfná látka, tuhá látka, získaná pomalým odparovaním formalínu pri nízkom tlaku. Polymerizácia dochádza v dôsledku vstupu k sebe každej inej formaldehydových molekulách:
CH 2 \u003d O + H 2 O ↔
+ n. → HO- (CH 2 O) N + 1 -H
Polymer Derlin (polyoxymetylén) je dobrý lineárny plast s vysokou molekulovou hmotnosťou, Derlin má vynikajúcu pevnosť a elasticity charakteristiky.
|
T. Štátna univerzita OMSK |
||
|
katedra organickej chémie |
||
|
Aldehydy a ketóny |
||
Aldehydy a ketóny sa vyznačujú prítomnosťou karbonylovej skupiny \u003e S.\u003d Oh.
Karbonylová skupina polarizovaná v dôsledku komunikácie S-o.:
Aldehydy a ketóny je možné zobraziť ako deriváty alkanovktorí majú jeden z metyl (-CH3.) alebo metylénové skupiny ( -Sn 2 - ) Nahradené karbonylovou skupinou:
Ketóny majú dva alkylové radikály ako substituenty s karbonylovou skupinou, zatiaľ čo v aldehydoch jeden substituent b Alkylová skupina, ďalší-vodík. Takýto rozdiel vedie k významným rozdielom v chemických vlastnostiach ( cm. nižšie).
Nomenklatúra
NomenklatúraIpac
S menom aldehydov a ketónov podľa pravidiel 3. nomenklatúry je zvolený najdlhší uhlíkový reťazec, ktorý zahŕňa karbonylovú skupinu. Číslovanie atómov uhlíka v tomto reťazci sa vyrába z tohto okraja, kde karbonylová skupina je bližšie, a keď je názov generovaný na názov uhľovodíka, čo zodpovedá počtu atómov uhlíka v hlavnom reťazci (1-metán, \\ t 2-etán, 3-propán, 4-bután, 5 - pentán atď.) -ale l (pre aldehydy) alebo -je Pre ketóny.
Poloha karbonylovej skupiny v ketónoch je indikovaná drysom, ak existuje niekoľko izomérov. Poloha karbonylovej skupiny aldehydov nie je špecifikovaná číslicou, pretože vo všetkých prípadoch sa ukázalo, že je pod prvým číslom:
Racionálna nomenklatúra
Ketóny sa často nazývajú radikály spojené cez karbonylovú skupinu s pridaním slova ketón. Napríklad hexanon-3 alebo metyl-etyl ketón acetón alebo dimetyl keton..
Aldehydy môžu byť volané ako deriváty etanale alebo acetický aldehyd:
Ostatné mená e. - trimetylootanál.
Chemické vlastnosti karbonylových zlúčenín
Všetky reakcie karbonylových zlúčenín môžu byť rozdelené do skupín:
Reakcie pre karbonylovú skupinu (spájanie)
Uhlíkové kostrové reakcie
Oxidačné reakcie
Realizácia reakcií
Reakcia upevnenia pre karbonylovú skupinu (pripojenie nukleofilných činidiel)
1. Pripojenie vody
Brány gem-diols Nestabilná a rovnováha v tejto reakcii sa silne posunie doľava. Výnimkou sú aldehydy a ketóny s elektronizovanými skupinami, napr chloral alebo hexafluoroacetónktoré vo vodnom médiu existujú ako klenotové dioly:
2. Pripojenie bisulfitov
Príloha prechádza viac nukleofilným atómom síry, nie kyslíka, hoci má záporný náboj. Tvoria deriváty alkansulfoc kyselina (SOLI. kyselina alkanoxysulfónová).
Brány adukt Nerozpustný v nasýtenom roztoku hydrogensiričitanu sodného alebo alkoholom a spadajú do zrazeniny vo forme kryštálov. Takže môžete oddeliť karbonylové zlúčeniny zo zmesi s alkoholmi. Karbonylová zlúčenina je zvýraznená vo voľnej forme adukt Pri ich spracovaní s kyselinou.
Keď sú reakcie s ketónmi spojené len bisulfity metylketons CH3-CO-R.
3. Pripojenie kyanidov
Reakcia sa katalyzuje kyaniovým draselným alebo sodným. Brány oxyminitria (alebo cyskidríny) možno hydrolyzovaný predtým oxycarbons Kyseliny:
4. Pripojenie alkoholu
Pri pripájaní vytvorenej prvej alkoholovej molekuly polotovary. Reakcia sa katalyzuje kyselinami alebo zásadami:
Pripojenie druhej molekuly alkoholu vedie k vzdelaniu acetálny. Vzdelanie acetálny Katalyzované len v kyslom prostredí:
Acetali Trvalo udržateľné v neutrálnom a alkalickom médiu sa môže použiť na dočasné ochranu aldehydových skupín. Acetali široký distribuovaný v prírode.
5. Pripojenie reagencií Grignara
Interakcia metalorganických zlúčenín typu R-MG-X (Reagencie Grignara), kde X \u003d halogén, s karbonylovými skupinami (nukleofilné spojenie s viacerými Z\u003d O):
Interakcia formaldehyd, aldehydy, ketón a - vedie k primárnym, sekundárnym a terciárnym alkoholom.
Terciárne alkoholy sa získavajú z ketónov. Tak, von metyletylketón (Butanón-2) sa získa 2-metylbutanol-2. Aldehydy v podobnej reakcii dávajú sekundárnym alkoholom. Z propione aldehyd ( propanel) Ukázalo sa, že butanal-2:
Formaldehyd je tvorený primárnymi alkoholmi. V interakcii činidiel Grignara z halogéngngidridami Karboxylové kyseliny a estery sú tvorené terciárnymi alkoholmi, ktoré majú dva identické alkylové substituenty. V tomto prípade sa spotrebuje dve modlitbové činidlo. Grignara:
6. Pristúpenie amoniaku a amínov
Primárne amíny spájajú aldehydy a ketóny so vzdelávanímimino (pozemok Shiffa :
Podobná reakcia sekundárnych amínov s karbonylovými zlúčeninami dáva enamina :
S karbonylmi zlúčeninami, hydrazín a jej deriváty sa tiež podieľajú na interakcii hydrazonov:
Hydroxylamíny Pridajte sa k aldehydam a ketónom so vzdelávaním aLDEDOXIMOV a ketaxyov:
7. Aldero-Crotonova kondenzácia
Kondenzácia sa môže vyskytnúť v kyslom prostredí a alkalických látkach.
Kondenzácia kyseliny katalyzovanej
V kondenzácii enol. a protonovaný Karbonylová skupina druhej molekuly pripojenia:
Kondenzácia katalyzovaná základňou
Vzdelanie elorat-ion., generovanie
karbanion, toky podľa schémy:
Ďalej karbanion spája karbonylovú skupinu druhej molekuly a pokračuje C-alkyláciaNa rozdiel od termodynamický nevýznamný Približne alkylácia:
Rámec aldehydosprint (aldol) Ľahko stráca vodu v prítomnosti katalytického množstva báz alebo kyselín, ako aj s nevýznamným zahrievaním, pričom tvorba A, B je nenasýtená karbonylová zlúčenina, kondenzačná reakcia (R, X \u003d alkyl alebo H) je dokončená :
V aldolnej reakcii o- Kondenzácia Croton (vrátane self-kondenzácia) Môže zadať aldehydy aj ketóny alfa-uhlík Atómy vodíka. V prípade ketónov je rovnovážna poloha nerentabilná na tvorbu produktov, ale uskutočňovanie reakcie v špeciálnych podmienkach (napríklad s výnimkou kontaktu produktu s katalyzátorom primárneho charakteru), možno dosiahnuť značnými výstupmi. Krížové reakcie medzi aldehydmi a ketónmi nemajú laboratórne aplikácie, pretože sa vytvára Ľahko odrážať zmes štyroch výrobkov a nezreagovaný Zdrojové zlúčeniny. Častejšie v syntetických účeloch sa reakcia uskutočňuje medzi dvoma karbonylovými zlúčeninami, z ktorých jeden je zdrojom karbanzích ( metylénová zložka ) a druhý slúžia karbonylová zložka (nemať alfa uhlík atómy vodíka). Formaldehyd, aromatické aldehydy, uhlie, oxálne a estery kyseliny mravčej kyseliny sa zvyčajne používajú ako karbonylové zložky. Ako metylénová zložka sa ako metylénové zložky používajú kyslá kyselina a dokonca deriváty acetylénových uhľovodíkov s terminálnym trojitým väzbou.
8. Reakcia Cananizara
Aldehydy, ktoré nemajú alfa uhlík Atómy vodíka, keď sa zahrievajú so silnými bázami, reagujú redukciu oxidácie, keď sa jedna z molekúl obnovuje na alkohol v dôsledku oxidácie druhej molekuly k karboxylovej kyseline. Takéto reakcie sa nazývajú reakcie Canniczara prietok podľa schémy:
Intramolekulárne reakcie redukčných oxidačných reakcií sú tiež známe:
S plným typom intramolekulárnej oxidácie Benzyl Usporiadanie :
Reakcie na uhlíkových skeletových aldehydoch a ketónoch
Reakcie ovplyvňujúce uhlíkovú kostry zahŕňajú:
Keto-enol tautoméria aldehydy a ketóny;
Halogenácia (haloforajúca reakcia a substitúcia a - uhlíkové atómy vodíka)
1. Keto-enol tautoméria
Karbonylové zlúčeniny môžu koexistovať v dvoch formátoch a enol:
Transformácie aldehydov a ketónov v Enoly (nehanebné alkoholy) prebiehajú spontánne aj katalýzu kyselín a báz. EAL-tvarované formy sú prítomné v aldehydoch a ketónoch v menších koncentráciách, ale úloha pri ich reakciách sa hrá značné. Prostredníctvom tvorby ENOLOV je množstvo dôležitých reakcií aldehydov a ketónov. Zvážte mechanizmy pre prechod ketónových foriem do elolu, tečúca pri katalytickom pôsobení kyselín a báz.
Elanizácia katalyzované kyselinou
Enol tvorba môže byť katalyzovaná kyselinou podľa schémy nižšie (R "\u003d alkyl alebo H):
Reakcia začína protonáciou atómu kyslíka karbonylovej skupiny a je ukončená štiepením protónu už z alfa uhlík Atóm. Formálne protón sa teda hrá úlohu katalyzátora.
Elanizácia katalyzovaný základňa
Tvorba enolat-iónového vývoja podľa schémy: \\ t
Pri tvorbe enolov počas katalýzy hrá dôležitú úlohu kyslosť alfa atómov uhlíka vodíka. Ich zvýšená kyslosť je spojená s tesnou blízkosť k karbonylovej skupine a jeho negatívnym indukčným účinkom, oddialením elektrónu komunikácie s C - H a tým uľahčujúci protónové štiepenie. Inými slovami, protónové štiepenie je uľahčené, pretože vytvorený karbanion je stabilizovaný delircommentovaním záporného náboja na karbonylovej skupine.
K vytvoreným enolasom sú halogény spojené viacerými komunikácia c \u003d s. Iba na rozdiel od alkénov, kde sa takéto spájanie dokončí úplnou väzbou halogénu, v aldehydoch a ketónoch, je spojený len jeden atóm halogénu (do susednej karbonylovej skupiny uhlíka). Druhý atóm halogénu (na karbonylovej skupine) nie je spojený a reakcia je ukončená štiepením protón a regeneráciou karbonylovej skupiny:
V kyslom prostredí, reakcia na tomto a zastaví. Výmena druhého atómu vodíka na halogénu sa nevyskytuje. V alkalickom médiu je však rýchla reakcia výmeny druhého a ešte rýchlejšia reakcia substitúcie tretieho atómu uhlíka na halogén (zvýšenie počtu atómov halogénu s uhlíkom ostro zvyšuje kyslosť jeho vodíka):
V konečnom dôsledku sa všetky tri atómy vodíka ukazujú, že sú nahradené halogénmi, po ktorých sa má zoskupovanie vyčistiť Cx 3. Vo forme aniónu s následnou okamžitou protónovou výmenou: \\ t
Výsledkom je, že je vytvorený trigalometánNazvaný HALOOKORM (IODOFORM CHJ 3, BROMOCORM CHR. 3, chloroform Chlor 3) a karboxylovej anión. A samotný proces sa nazýva haloformová reakcia. Akékoľvek metylketóny podliehajú hallovej reakcii. Halform padá vo forme maľovanej zrazeniny (žltá jódtoform), majú špecifický zápach a môže slúžiť ako kvalitatívna reakcia na prítomnosť metylketónov. Halformová reakcia je tiež podávaná alkoholy, pričom oxidácia, ktorej metylketons sa môžu tvoriť (napríklad izopropanol). Oxidácia sa uskutočňuje nadmerným halogénom.
Oxidácia aldehydov a ketónov
Aldehydy sa ľahko oxidujú na zodpovedajúce kyseliny:
Ketóny sú oxidované s ťažkosťami, v drsnom prostredí. Oxidácia je sprevádzaná medzerou C-v dôsledku komunikácie vedľajších dverí s karbonylovou skupinou. Výsledkom je, že sa ukáže súbor oxidačných produktov - karboxylové kyseliny s rôznymi dĺžkovými uhlíkovými reťazcami:
Metódy prijatie
1. Oxidácia Primárny alkohol získajú sa aldehydy a sekundárne alkoholy poskytujú ketóny:
Oxidácia môže byť vykonaná "suché" a "mokré" metódy. Prvým je prejsť alkoholové pary cez ohrievané na 300-350 Z Oxid médií Cuo.. Metóda "mokrá" sa nazýva oxidácia alkoholov okysleným roztokom hydromometu draselného alebo sodíka:
S oxidáciou "mokrého" spôsobu, vytvoril aldehyd by mal jazdiť z reakcie z gule, inak sa ľahko oxiduje na karboxylovú kyselinu:
2. Aldehydy a ketóny sa získajú hydrolýza gem-digohaseganelov
Na začiatku sa vyskytujú dva atómy halogénu na hydroxylových skupinách. Ale nestabilný gem-diols Rýchlo preskupiť v karbonylových zlúčeninách s štiepením molekuly vody:
3. Ozonolýza
alkenov
vedie k tvorbe zmesí aldehydov a ketónov, v závislosti od štruktúry originálu alketa:
V prvej fáze ozonizácie sa získa Ozonid, s rozkladom, ktorého karbonylové zlúčeniny a peroxid vodíka sú tvorené vodou. K peroxidu nevyvoláva ďalšiu oxidáciu aldehydov, zinkový prach sa pridáva do vody počas rozkladu ozonidov. Ozonácia alkénov nie je toľko syntézy aldehydov a ketónov, koľko určenia umiestnenia viacnásobnej komunikácie:
4. Príloha vody na alky
Pridanie vody do trojnásobných väzieb v prítomnosti ortuti solí vedie v prípade acetylénu na acetické aldehyd a v prípade substituovaného acetylénu, ketónom. Vodu Spojuje sa o pravidlo Markovnikov: